[논문 리뷰] Electroluminescence from a polythiophene molecular wire suspended in a plasmonic scanning tunneling microscope junction

Gaël Reecht, Fabrice Scheurer외 4명|arXiv (Cornell University)|2014. 01. 10.

Molecular Junctions and Nanostructures인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 금속(111) 표면과 플라즈몬성 STM 피크 사이에 매달린 단일 폴리티오펜 분자선에서 전계에 의해 유도된 발광이 발생함을 보여주며, 전자-정공 재결합이 분자선의 HOMO-LUMO 갭에서 빛을 방출한다. 양성성 표본 전압 조건에서 발광이 발생하고, 반대 전압에서는 강하게 억제되며, 局부 플라즈몬에 의해 증폭되어 단일 분자 수준에서 OLED 유사 거동를 나타낸다. 방출 수명은 약 100 ps로 플라즈몬 증폭에 의해 결정된다.

ABSTRACT

The electroluminescence of a polythiophene wire suspended between two metallic electrodes is probed using a scanning tunneling microscope. Under positive sample voltage, the spectral and voltage dependencies of the emitted light are consistent with the fluorescence of the wire junction mediated by localized plasmons. This emission is strongly attenuated for the opposite polarity. Both emission mechanism and polarity dependence are similar to what occurs in organic light emitting diodes (OLED) but at the level of a single molecular wire.

연구 동기 및 목표

• 직접 금속 전극에 연결된 단일 π-공명 폴리머 선에서 제어된 전기발광을 달성하기 위해.
• 단일 분자 접합에서 분자 전자 구조, 전극 결합 및 플라즈몬 효과 간의 상호작용을 조사하기 위해.
• 강한 하이브리드화에도 불구하고 직접 분자-전극 접촉이 형광을 가능하게 하는지, 기존의 강한 결합에서의 억제와는 반대로 확인하기 위해.
• 플라즈몬 모드가 분자 접합의 광학적 반응을 강화하거나 수정하는 데서 수행하는 역할을 탐색하기 위해.

제안 방법

• 4.6 K에서 초고진공 조건의 스캐닝 턨널링 현미경(STM)을 사용하여 단일 폴리티오펜 선을 Au(111) 표면에서 들어올려 매달린 분자 접합을 형성하였다.
• 빛 방출은 피크-표면 접합부에 집중된 렌즈-섬유 광학 장치를 통해 감지되었으며, 격자 분광계와 액체 질소 냉각된 CCD를 통해 검출되었다.
• 들어올리는 동안 전자 이동도 및 전류-전압 측정을 수행하여 전자 운반성 및 접합 안정성을 특성화하였다.
• 플라즈몬 보정된 방출 스펙트럼은 플라즈몬 증폭 함수 Γ(hν)를 측정하여 플라즈몬 매개 증폭에서 유래한 고유한 분자 방출을 분리함으로써 추출되었다.
• Buker 및 Galperin(2002, 2006)의 이론적 모델링을 기반으로 전압에 독립적인 방출 피크는 HOMO-LUMO 재결합에 기인함을 해석하였다.
• 플라즈몬 자극 조건에서의 스펙트럼 이동 및 공진 효과를 분석하여 플라즈몬 모드와 분자(excited) 상태 간의 결합을 탐구하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 강한 하이브리드화로 인한 억제 없이, 직접 금속 전극에 연결된 단일 폴리티오펜 선에서 전기발광을 달성할 수 있는가?
• RQ2 단일 분자 접합에서 적용된 전압의 극성이 발광 강도 및 메커니즘에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ3 STM 피크-표면 접합부에서 국소화된 표면 플라즈몬이 분자선의 전기발광을 얼마나 강화하거나 수정하는가?
• RQ4 다양한 주입 에너지 조건에서도 방출 스펙트럼이 전압에 독립적인 이유는 무엇이며, 이는 재결합 과정에 대해 어떤 의미를 갖는가?
• RQ5 분자 구조 및 인터페이스 결합이 방출 에너지 및 효율을 결정하는 데서 수행하는 역할은 무엇인가?

주요 결과

• 전기발광은 양성성 표본 전압 조건에서만 관측되었으며, 반대 전압에서는 양성성 조건 대비 약 1000배 감소하여 강한 극성 의존성을 나타냈다.
• 방출 스펙트럼은 약 1.85 eV (±0.15 eV) 중심의 넓은 피크를 보였으며, 전압 변화와 무관하게 이동하지 않아 분자 접합부에서 HOMO-LUMO 재결합과 일치하였다.
• 희생 상태의 방사 수명은 약 100 ps로 추정되었으며, 용액 상태보다 훨씬 짧아 플라즈몬 증폭에 의해 약 10배 향상됨을 시사했다.
• 플라즈몬 보정 스펙트럼은 공진 결합 효과를 드러내었으며, 플라즈몬 에너지와 방출 에너지가 일치할 경우 파장 이동(파란색 또는 빨간색 이동)이 관찰되어 강한 결합 또는 플라즈몬 보조 자극을 시사했다.
• 전반적인 방출 효율은 낮았으며(2.2 V에서 Q ≈ 2.5 × 10⁻⁵ 광자/전자), 비방사성 붕괴 경로가 지배적임을 시사하며 τ_nonrad ≈ 2.6 fs로 추정되었다.
• 관측된 스펙트럼의 넓어짐은 고립된 선의 거동이 아닌, 전극과의 직접 접촉에 의해 유도된 분자 오비탈의 인터페이스 유도 넓이 확장에 기인한 것으로 기인되었다.