[논문 리뷰] Electronic excitation energies of molecular systems from the Bethe-Salpeter equation: Example of the H2 molecule

Elisa Rebolini, Julien Toulouse외 1명|arXiv (Cornell University)|2013. 04. 04.

Advanced Chemical Physics Studies인용 수 5

한 줄 요약

이 논문은 최소 기저에서 H₂ 분자의 흥 excitations 에너지를 계산하기 위해 정적 GW 근사에서 Bethe-Salpeter 방정식을 적용하며, 다양한 시작 일체입자 Green의 함수가 결과에 미치는 영향을 시험한다. 정확한 Green의 함수를 사용할 경우, 1Σg+ 상태의 단일 흥(excited) 상태 에너지 곡선은 정성적으로 올바르게 얻어지지만, 기본 갭이 열린 상태에서의 삼중자 상태에 대해서는 초기 근사가 열악하여 실패하고, 정적 커널의 한계로 인해 이중 흥(excitation) 상태는 부분적으로만 기술된다.

ABSTRACT

We review the Bethe-Salpeter equation (BSE) approach to the calculation of electronic excitation energies of molecular systems. We recall the general Green's function many-theory formalism and give the working equations of the BSE approach within the static GW approximation with and without spin adaptation in an orbital basis. We apply the method to the pedagogical example of the H2 molecule in a minimal basis, testing the effects of the choice of the starting one-particle Green's function. Using the non-interacting one-particle Green's function leads to incorrect energy curves for the first singlet and triplet excited states in the dissociation limit. Starting from the exact one-particle Green's function leads to a qualitatively correct energy curve for the first singlet excited state, but still an incorrect energy curve for the triplet excited state. Using the exact one-particle Green's function in the BSE approach within the static GW approximation also leads to a number of additional excitations, all of them being spurious except for one which can be identified as a double excitation corresponding to the second singlet excited state.

연구 동기 및 목표

• 분자 체계에서 전자 흥(excitation) 에너지를 계산하는 데 있어 정적 GW 근사에서 Bethe-Salpeter 방정식(BSE)의 성능을 평가하는 것.
• H₂의 흥(excitation) 에너지 곡선에 영향을 미치는 시작 일체입자 Green의 함수 선택—비상호작용 HF 또는 정확한 값—이 어떻게 영향을 미치는지 조사하는 것.
• BSE-GW 방법이 H₂ 분자에서 전하이동 및 이중 흥(excitation) 상태를 얼마나 잘 기술할 수 있는지 검토하는 것.
• Bethe-Salpeter 커널이 흥(excitation) 에너지를 보정하는 데서의 역할을 분석하며, 특히 이완 상태에서의 성능을 중점으로 한다.

제안 방법

• 오르빗 기저에서 정적 GW 근사 내 BSE의 작동 방정식을 유도하며, 닫힌 껍질 시스템을 위한 스핀 적응형 수식을 포함한다.
• BSE 계산의 시작점으로 하트리-폭크(Hartree-Fock) 비상호작용 또는 정확한 해의 일체입자 Green의 함수를 사용한다.
• 환원 가능 투과도의 역행렬 고유값 문제를 해결하여 BSE를 적용해 흥(excitation) 에너지를 계산한다.
• 정확도 평가를 위해 BSE 결과를 전역 구성 상호작용(FCI) 기준값과 χIP(ω)의 다항극점(poles)과 비교한다.
• 내핵간 거리 R의 함수로 흥(excitation) 에너지 곡선을 분석하며, 주로 단일자 및 삼중자 상태에 집중한다.
• 근사 정적 커널으로 인해 발생하는 허구적 흥(excitations)를 식별하고, 물리적으로 의미 있는 상태와 이를 구분한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 정적 커널을 사용하는 BSE-GW 방법이 내핵간 거리 전역 범위에서 H₂의 단일자 및 삼중자 흥(excited) 상태를 정확하게 기술할 수 있는가?
• RQ2 초기 일체입자 Green의 함수 선택(비상호작용 대비 정확한 값)이 BSE 흥(excitation) 에너지 곡선의 정확도에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 주파수 의존성 커널 없이도 BSE-GW 방법이 이중 흥(excitation) 특성을 기술할 수 있는가?
• RQ4 정확한 Green의 함수를 사용함에도 불구하고, 이완 상태에서 삼중자 흥(excited) 상태를 정확히 기술하지 못하는 이유는 무엇인가?
• RQ5 BSE-GW 접근법에서 허구적 흥(excitations)의 근본 원인은 무엇이며, 이를 물리적 상태와 구분할 수 있는가?

주요 결과

• 비상호작용 일체입자 Green의 함수를 사용할 경우, 이완 상태(R ≥ 6.5 bohr)에서 첫 번째 단일자 및 삼중자 상태에 대해 잘못된 허수 흥(excitation) 에너지가 유도된다.
• 정확한 일체입자 Green의 함수를 기반으로 할 경우, 기본 갭이 좋은 초기 근사로 인해 첫 번째 단일자 흥(excited) 상태(1Σg+)의 에너지 곡선이 이완 상태까지 정성적으로 올바르게 얻어진다.
• 동일한 접근법은 삼중자 흥(excited) 상태(3Σu+)에서는 실패한다. 이는 이완 상태에서 삼중자 흥(excitation) 에너지에 대해 기본 갭이 열악한 초기 근사이기 때문이다.
• 정확한 Green의 함수를 사용한 BSE-GW 방법은 여러 허구적 삼중자 흥(excitations)를 생성하지만, 그 중 하나는 이중 흥(excitation) 특성을 지닌 두 번째 단일자 흥(excited) 상태(1Σg+)에 해당한다.
• 정적 Bethe-Salpeter 커널은 이중 흥(excitation) 상태의 에너지 곡선 형태를 기존 χIP(ω)의 초기 다항극점보다는 유의미한 개선을 제공하지 못한다.
• 정적 커널의 한계로 인해, 조건화된 기하구조 근처에서도 이중 흥(excitation) 상태의 정확한 에너지 곡선을 기술하지 못한다.