[논문 리뷰] Electronic properties of DNA: structural and chemical influence on the quest for high conductance and charge transfer

Robert G. Endres, D. L. Cox외 1명|arXiv (Cornell University)|2002. 01. 23.

DNA and Nucleic Acid Chemistry참고 문헌 1인용 수 5

한 줄 요약

이 연구는 높은 전도도와 효율적인 전하 이동을 가능하게 하는 DNA의 구조적 및 화학적 조건을 규명하기 위해 DNA의 전자적 성질을 조사한다. 밀도함수이론(DFT)과 코스타-슬레이터 타이트결합 모델을 사용하여, A-DNA가 B-DNA보다 전자적 결합이 약한 이유는 $p_z$ 오비탈의 위상 간섭과 $pp\sigma$ 및 $pp\pi$ 상호작용 간의 경쟁 때문임을 설명한다. 또한 수화 및 반대이온이 비틀림 진동을 통해 활성화 갭을 약간 생성하고 전하 이동 속도에 영향을 줄 수 있음을 보여준다.

ABSTRACT

Motivated by the wide ranging experimental results on the conductivity of DNA, we have investigated extraordinary configurations and chemical environments in which DNA might become a true molecular wire, perticularly from enhanced electronic overlaps or from small activation energies. In particular, we examine A- vs B-DNA, the ribbon-like structures proposed to arise from molecular stretching, the potential role of counterions in hole doping the DNA orbitals, the possibility of backbone conduction, and the effects of water. We find that small activation gaps observed in conductivity experiments may arise in the presence of water and counter ions. We further discuss the role of harmonic vibration and twisting motion on electron tight binding matrix elements using ab initio density functional theory and model Koster-Slater theory calculations. We find that partial cancellation between pp-sigma and pp-pi interaction of Pz orbitals on adjacent base pairs, along with destructive interference of phase factors are needed to explain the weak conductance of A-DNA. Our results lead also to a physical interpretation of the angular dependence of inter-base pair tight binding matrix elements. Furthermore, we estimate Franck-Condon factors, reorganization energies and nuclear frequencies essential for charge transfer rates, and find our estimated hole transfer rates between base pairs to be in excellent agreement with recent picosecond dynamics data.

연구 동기 및 목표

• DNA가 높은 전자 전도도를 달성할 수 있는 구조적 및 화학적 조건을 규명하기 위해.
• 다양한 조건에서의 실험적 전도도 측정치 간의 모순을 해결하기 위해.
• 물, 반대이온(Na+, Mg2+) 및 배경막의 동적 변화가 전자 결합과 전하 이동을 어떻게 조절하는지 이해하기 위해.
• 기저쌍의 비틀림과 이동이 전자 매트릭스 요소와 전하 이동 속도에 미치는 영향을 모델링하기 위해.
• B-DNA에 비해 A-DNA에서 전도도가 약한 이유에 대한 미세구조적 설명을 제공하기 위해.

제안 방법

• DNA의 전자 구조와 오비탈 오버랩을 계산하기 위해 SIESTA 코드를 사용한 밀도함수이론(DFT)을 이용한 아비니타 계산.
• 인접한 기저쌍 간의 전이 적분을 계산하기 위해 $p_z$ 오비탈을 사용한 코스타-슬레이터 타이트결합 모델.
• 기저쌍 간의 원자 간 거리와 정렬 각도에 기반하여 매트릭스 요소를 계산하기 위해 슬레이터-코스타 관계를 사용.
• 재조정 에너지와 프랑크-콘도 인자 추정을 위해 조화 진동 모드(세로 및 비틀림)를 통합.
• 어디바틱 전자 이동 이론을 사용해 전하 이동 속도를 계산하고 피코초 스케일 실험 데이터와 비교.
• 반대이온 효과(Na+, Mg2+)와 수화가 밀도 상태와 페르미 수준의 고정에 미치는 영향 분석.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 A-형과 B-형 또는 리본 형태의 스트레칭과 같은 DNA의 구조적 특징 중 전자 결합을 향상시키고 활성화 갭을 감소시키는 것은 무엇인가?
• RQ2 반대이온과 물 분자는 DNA의 전자 구조와 전도도에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 비틀림 및 세로 진동이 기저쌍 간 전하 이동 속도를 어떻게 조절하는가?
• RQ4 유사한 쌍순서 기하학적 구조를 가졌음에도 불구하고 A-DNA가 B-DNA보다 전도도가 떨어지는 이유는 무엇인가?
• RQ5 수화 및 이온 스크리닝 같은 환경적 요인이 실험적으로 관측된 작은 활성화 갭을 설명할 수 있는가?

주요 결과

• 기하학적 접촉이 유리한 상황임에도 불구하고, A-DNA의 전자 결합은 B-DNA보다 현저히 약하며, 이는 $p_z$ 오비탈 오버랩에서 위상 요소의 간섭으로 인한 파괴적 간섭 때문임.
• $p_z$ 오비탈 내에서 $pp\sigma$와 $pp\pi$ 상호작용 간 부분적 상쇄가 전이 적분을 감소시켜 A-DNA의 낮은 전도도를 설명함.
• 반대이온이 존재하는 수분 DNA에서는 $k_B T$ 수준의 작은 활성화 갭이 가능하며, 이는 비오믹 거동 관측 결과와 일치함.
• 프랑크-콘도 인자와 재조정 에너지를 사용해 추정한 전하 이동 속도는 피코초 스케일 실험 데이터와 잘 일치하여, 어디바틱 전하 이동임을 시사함.
• 비틀림(비틀림) 진동이 세로 이동보다 전하 이동 속도를 제한하는 주요 인자로 규명됨.
• 특히 Mg2+ 반대이온이 존재할 경우 페르미 수준 근처의 배경막 상태는 정공 히팅을 통한 전도 경로 잠재 가능성을 시사하지만, 결합은 여전히 약함.