[논문 리뷰] Electronic structure and magnetic properties of 3d-4f double perovskite material

S. Kundu, A. Pal외 10명|arXiv (Cornell University)|2022. 05. 22.

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 3d-4f 더블 퍼보스카이트인 Ho2CoMnO6의 전자적 및 자성 성질을 조사하여, Co²⁺–O–Mn⁴⁺ 슈퍼엑스체인지에 의해 T_C ≈ 76 K에서 장거리 반강자성 정렬이 발생하고, 반대위 불순물과 경쟁 상호작용으로 인해 T_f ≈ 30 K 이하에서 재진입 스핀거품 상태가 발생하는 것으로 밝혀졌다. 초기 원리 계산은 강한 전자 상호작용으로 인해 Co-3d t2g 오비탈이 낮은 및 높은 Hubbard 밴드로 분리되어 좁은 밴드 갭을 가진 절연체임을 확인한다.

ABSTRACT

Double perovskite-based magnets wherein frustration and competition between emergent degrees of freedom are at play can lead to novel electronic and magnetic phenomena. Herein, we report the electronic structure and magnetic properties of an ordered double perovskite material Ho2CoMnO6. In the double perovskite with general class A2BB'O6, the octahedral B and B'-site has a distinct crystallographic site. The Rietveld refinement of XRD data reveals that Ho2CoMnO6 crystallizes in the monoclinic P21/n space group. The X-ray photoelectron spectroscopy confirms the charge state of cations present in this material. The temperature dependence of magnetization and specific heat exhibit a long-range ferromagnetic ordering at Tc ~ 76 K owing to the presence of super exchange interaction between Co2+ and Mn4+ moments. Furthermore, the magnetization isotherm at 5 K shows a hysteresis curve that confirms ferromagnetic behavior of this double perovskite. We observed a re-entrant glassy state in the intermediate temperature regime, which is attributed to inherent anti-site disorder and competing interactions. A large magnetocaloric effect has been observed much below the ferromagnetic transition temperature. The temperature-dependent Raman spectroscopy studies support the presence of spin-phonon coupling and short-range order above Tc in this double perovskite. The stabilization of magnetic ordering and charge states is further analyzed through electronic structure calculations. The latter also infers the compound to be a narrow band gap insulator with the gap arising between the lower and upper Hubbard Co-d subbands. Our results demonstrate that anti-site disorder and complex 3d-4f exchange interactions in the spin-lattice account for the observed electronic and magnetic properties in this promising double perovskite material.

연구 동기 및 목표

• 더블 퍼보스카이트 Ho2CoMnO6에서 3d-4f 전자 상호작용과 자성 정렬 간의 상호작용을 이해하기 위해.
• 반강자성 정렬과 재진입 스핀거품 행동을 포함한 경쟁 자성 상의 기원을 규명하기 위해.
• 실험적 자성 및 스펙트로스코픽 데이터를 초원리 전자 구조 계산과 연관시키기 위해.
• 이 물질이 자열 냉각 및 스핀트로닉스 응용 분야에서 잠재적 가능성을 평가하기 위해.

제안 방법

• 고품질 다결정 Ho2CoMnO6의 고체상 반응법을 통한 합성.
• X선 회절(XRD) 및 Rietveld 보정을 통해 결정 구조와 공간군(P2₁/n)을 규명.
• X선 광전자 분광법(XPS)을 통해 이온의 전하 상태(Co²⁺, Mn⁴⁺, Ho³⁺)를 확인.
• 자화 측정(ZFC/FC, M(H) 이sov열선) 및 잠열 측정을 통해 자성 전이 및 정렬을 탐색.
• 온도 의존적 라만 분광법을 통해 스핀-격자 결합과 국소 자성 상관관계를 탐지.
• 전자 구조 분석 및 밴드 갭 형성 분석을 위한 밀도함수이론(DFT) 계산에 Hubbard U 보정(DFT+U)을 적용.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Ho2CoMnO6에서 반강자성 정렬의 기원은 무엇이며, Co²⁺–O–Mn⁴⁺ 슈퍼엑스체인지와의 관계는 어떻게 되는가?
• RQ2 Ho2CoMnO6는 왜 약 30 K 이하에서 재진입 스핀거품 상태를 나타내며, 반대위 불순물은 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 온도 의존적 라만 스펙트럼에서 스핀-격자 결합과 국소 자성 상관관계는 어떻게 나타나는가?
• RQ4 Ho2CoMnO6의 전자 밴드 갭의 성격은 무엇이며, 전자 상호작용은 그 형성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 초원리 계산은 실험적으로 관측된 전하 상태와 자성 기저 상태를 어느 정도 정확하게 재현하는가?

주요 결과

• Ho2CoMnO6는 단세계 P2₁/n 공간군에서 결정화되며, T_C ≈ 76 K에서 장거리 반강자성 정렬을 나타낸다.
• T_f ≈ 30 K 이하에서 재진입 스핀거품 상태가 안정화되며, ZFC-FC 곡선의 분리 및 주파수 의존적 교류 자화도 측정으로 확인된다.
• 자열효과가 뚜렷하여 T_C 이하에서 ΔS_m ≈ 13.5 J/kg·K로 나타나, 자기 냉각 응용에 강력한 잠재력을 지닌다.
• XPS는 Co²⁺, Mn⁴⁺, Ho³⁺ 이온의 안정된 전하 상태 존재를 확인하며, DFT+U 계산 결과와 일치한다.
• 라만 분광법은 스핀-격자 결합을 보여주며, 85 K 근처에서 스펙트럼 선형 이격이 비선형 거동과 다를 경우 국소 자성 상관관계가 있음을 시사한다.
• 전자 구조 계산 결과, 좁은 밴드 갭 절연체로 나타나며, 스핀-다운 채널에서 Co-3d t2g 오비탈이 낮은 및 높은 Hubbard 밴드로 분리되어 갭이 형성된다.