[논문 리뷰] Electronic structure of spin frustrated magnets: Mn$_3$O$_4$ spinel and postspinel

Shuichiro Hirai, Yoshihiro Gotō외 4명|arXiv (Cornell University)|2014. 06. 12.

Multiferroics and related materials인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 광학 흡수 측정과 ab initio 계산을 결합하여 상온 및 고압 조건에서 스파이널 및 포스트스파이널 상의 Mn₃O₄의 전자 밴드 구조를 조사한다. 양 상 모두 특징적인 도체 밴드 분리 현상을 보이며, 전하 이동 절연체임을 밝혀내었으며, 각각 1.91(6) eV (스파이널) 및 0.94(2) eV (포스트스파이널)의 밴드 갭을 가지며, 도체 밴드의 반결합 상태를 형성하는 Mn³⁺ d-t₂g 및 O 2p 오비탈을 규명하였다.

ABSTRACT

Mn$_3$O$_4$ is a spin frustrated magnet that adopts a tetragonally distorted spinel structure at ambient conditions and a CaMn$_2$O$_4$-type postspinel structure at high pressure. We conducted both optical measurements and \emph{ab} \emph{initio} calculations, and systematically studied the electronic band structures of both the spinel and postspinel Mn$_3$O$_4$ phases. For both phases, theoretical electronic structures are consistent with the optical absorption spectra, and display characteristic band-splitting of the conduction band. The band gap obtained from the absorption spectra is 1.91(6) eV for the spinel phase, and 0.94(2) eV for the postspinel phase. Both phases are charge-transfer type insulators. The Mn 3\emph{d} $t_2$$_g$ and O 2\emph{p} form antibonding orbitals situated at the conduction band with higher energy.

연구 동기 및 목표

• 광학적 및 이론적 방법을 통합하여 Mn₃O₄의 스파이널 및 포스트스파이널 상에서의 전자 밴드 구조를 체계적으로 조사하기 위해.
• 이전 이론적 연구에서의 Mn₃O₄ 밴드 구조에 대한 모순점을 해결하기 위해 실험적 광학 흡수 스펙트럼을 통해 결과를 검증하기 위해.
• 구조적 및 자성 불안정성 하에서 Mn₃O₄ 상의 전자 갭의 성격과 d 오비탈 혼성화의 역할을 명확히 하기 위해.
• ab initio 계산을 통해 포스트스파이널 상의 자성 기저 상태와 스핀 불안정성의 성격을 조사하기 위해.
• 특히 전하 이동 메커니즘의 역할을 중심으로, 두 상 모두에서 관측된 절연 거동의 전자 기원을 규명하기 위해.

제안 방법

• 광택 다공성 다결정 Mn₃O₄ 스파이널 및 포스트스파이널 샘플에 대해 광학적 산란 반사 측정을 수행하고, Kubelka-Munk 식을 사용하여 흡수 스펙트럼으로 변환하였다.
• 전자 밀도 함수 이론(DFT) 계산을 수행하였으며, Hubbard U 매개변수(U-J = 5 eV)를 적용하여 전자 구조 및 상태 밀도(DOS)를 모델링하였다.
• 양 상의 상 순도 및 구조적 특성을 확인하기 위해 X선 회절을 수행하였다.
• 국소 전하 밀도 맵과 오비탈 투영 분석을 통해 도체 밴드 상태의 성격(t₂g 대 eg)을 규명하였다.
• 이론적 DOS와 실험적 흡수 스펙트럼을 비교하여 밴드 갭 및 전자 전이의 타당성을 검증하였다.
• 다양한 자성 구성(반자성 3 및 반자성 7)을 평가하여 안정성과 실험적 자성 거동과의 일致성을 분석하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 스파이널 및 포스트스파이널 상에서 Mn₃O₄의 전자 밴드 구조는 어떻게 되며, 구조적 왜곡에 의해 어떻게 다를까?
• RQ2 실험적 광학 흡수 스펙트럼과 ab initio 계산 간의 비교에서, 밴드 갭과 전자 전이를 결정하는 데 어떤 차이가 있는가?
• RQ3 Mn₃O₄에서 도체 밴드 분리는 어떤 성격을 가지며, 어떤 오비탈(Mn 3d 또는 O 2p)이 도체 밴드 상태를 지배하는가?
• RQ4 포스트스파이널 상의 Mn₃O₄는 전하 이동 절연체인가? 이는 관측된 밴드 갭과 전자 구조와 어떻게 관련되는가?
• RQ5 포스트스파이널 상에서 경쟁적인 반자성 상태 간의 에너지 차이가 매우 작음(3.1 meV/f.u.)으로 나타나는데, 이는 55 K 이하에서의 국소 자성 순서와 어떻게 관련되는가?

주요 결과

• Mn₃O₄ 스파이널의 광학 밴드 갭은 1.91(6) eV이며, 포스트스파이널 상은 0.94(2) eV로 나타나 고압 조건에서의 상당한 감소를 보였다.
• ab initio 계산 결과, 두 상 모두 전하 이동 유형의 절연체임을 확인하였으며, 도체 밴드는 주로 반결합 성질을 띠는 Mn 3d t₂g 및 O 2p 혼성화 상태로 구성되어 있었다.
• 이론적 상태 밀도(DOS)는 두 상 모두에서 도체 밴드에 명확한 밴드 분리를 보이며, 실험적 흡수 스펙트럼과 일치하였다.
• 두 상 모두에서 고에너지 도체 밴드는 주로 Mn 3d e_g 오비탈로 구성되며, 저에너지 도체 밴드는 Mn 3d t₂g 및 O 2p 혼성화 상태에서 기인한다.
• 포스트스파이널 상에서 가장 안정한 두 반자성 상태 간의 계산된 에너지 차이는 뿐만 아니라, 55 K 이하에서 관측된 국소 자성 순서와 일치하였다.
• 국소 전하 밀도 맵 분석을 통해 Mn³⁺ 3d t₂g 오비탈이 두 상 모두에서 O 2p 오비탈과 강하게 혼성화되어 결합 및 반결합 상태를 형성하며 전자 밴드 구조를 결정짓는 것으로 확인되었다.