[논문 리뷰] Enantioselective adsorption on magnetic surfaces

Mohammad Reza Safari, Frank Matthes외 5명|arXiv (Cornell University)|2022. 11. 23.

Surface Chemistry and Catalysis참고 문헌 45인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 스핀 및 편광 감도가 있는 주입 터널링 현미경(STM)을 통해 편광성 코발트 표면에 있는 편광성 히프타헬리세인 분자들의 대칭선택적 흡착을 입증한다. 대칭체는 일시적인 물리흡착 상태에서 표면의 반대 방향으로 나선형 자화를 가진 Co 도메인에 선호적으로 흡착되며, 밀도함수이론(DFT) 계산은 두 대칭체에 대해 비슷한 화학흡착 상태를 확인하고, 스핀 변동이 있는 반데르발스 상호작용이 대칭선택성의 근본 원인임을 밝혀낸다.

ABSTRACT

From the beginning of molecular theory, the interplay of chirality and magnetism has intrigued scientists. There is still the question if enantiospecific adsorption of chiral molecules occurs on magnetic surfaces. Enantiomer discrimination was conjectured to arise from chirality-induced spin separation within the molecules and exchange interaction with the substrate's magnetization. Here we show that single helical aromatic hydrocarbons undergo enantioselective adsorption on ferromagnetic cobalt surfaces. Spin and chirality sensitive scanning tunneling microscopy reveals that molecules of opposite handedness prefer adsorption onto cobalt islands with opposite out-of-plane magnetization. As mobility ceases in the final chemisorbed state, it is concluded that enantioselection must occur in a physisorbed transient precursor state. State-of-the-art spin-resolved ab initio simulations support this scenario by refuting enantio-dependent chemisorption energies. These findings demonstrate that van der Waals interaction should also include spin-fluctuations which are crucial for molecular magnetochiral processes.

연구 동기 및 목표

• 편광성 기질에서 편광성 분자의 대칭선택적 흡착에 대한 직접적 실험적 증거를 확립하는 것.
• 분자의 편광성과 표면 자성 간의 상호작용이 대칭선택적 흡착을 유도할 수 있는지 오랫동안 남아있던 질문을 해결하는 것.
• 화학적으로 다를 수 있는 결합 에너지가 없는 조건에서 스핀 의존 상호작용이 편광성 분자 흡착에 미치는 역할을 규명하는 것.
• 표면 흡착 과정에서 편광성 유도 스핀 선택성(CISS) 메커니즘을 명확히 하는 것.
• 반데르발스 상호작용이 자성 기질에서 스핀 변동을 통해 대칭선택성을 매개할 수 있는지 조사하는 것.

제안 방법

• 스핀 편극화된 현미경(스핀-STM)과 스펙트로스코피(스핀-STS)를 사용하여 Cu(111) 기질 상의 Co 이중층 도메인의 자화 방향을 조사하고, 편광성 히프타헬리세인 분자를 영상화하였다.
• Co로 기능화된 W 피크를 사용하여 스핀 의존 터널링 도전도를 측정함으로써, 반대 방향의 표면 자화를 가진 Co 도메인을 구별할 수 있었다.
• 초고진공 조건에서 5 K에서 고해상도 표면 구조 및 dI/dV 지도를 확보하여 분자의 구조와 국소 전자 상태를 해상도 있게 분석하였다.
• DFT 계산을 통해 [7]H–2 ML Co/Cu(111) 시스템의 초세포 모델을 구축하였으며, PBE 및 optB86b-vdW 함수를 사용하였다.
• 아보 이론 계산에는 전체 원자 구조의 최적화와 스핀 편극화된 전자 구조 계산이 포함되어 흡착 에너지와 스핀 편극화된 상태 밀도를 평가하였다.
• 5층 슬립(2개의 Co, 3개의 Cu)과 1.45 nm의 진공 층을 사용하였으며, 2차원 격자 단위는 (8×8), 평면파 커팅 에너지는 500 eV로 설정하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 편광성 표면에서 편광성 분자의 대칭선택적 흡착을 직접 관찰할 수 있는가?
• RQ2 편광성 분자의 손가락 방향성이 자성 균형을 가진 표면에서의 선호 흡착 위치에 영향을 미치는가?
• RQ3 대칭선택성은 화학적으로 다른 흡착 에너지에 의해 유도되는가, 아니면 일시적인 프리커서 상태에서의 상호작용에 의해 유도되는가?
• RQ4 스핀 편극화된 화학흡착이 없는 조건에서 스핀 변동이 있는 반데르발스 상호작용이 대칭선택성을 매개할 수 있는가?
• RQ5 편광성 유도 스핀 선택성(CISS) 효과가 표면 흡착 과정에서 어느 정도 나타나는가?

주요 결과

• SP-STM를 통해 Co 도메인의 반대 방향 자화를 가진 표면에서 히프타헬리세인의 대칭체들이 횡방향 대칭선택적 흡착을 보임을 직접 관찰하였다.
• 대칭선택적 흡착는 일시적인 물리흡착 프리커서 상태에서 발생하며, 최종 화학흡착 상태에서는 이동성이 없어지는 것으로 확인되었다.
• DFT 계산 결과, 두 대칭체 모두 화학흡착 상태에서 동일한 기저 상태를 가지며, 화학흡착에 대한 내재된 에너지 차이가 없음을 확인하였다.
• 스핀 해상도가 있는 아보 이론 시뮬레이션은 대칭체에 의존하는 화학흡착 에너지의 존재를 배제하였으며, 스핀 변동이 있는 반데르발스 상호작용의 기여를 지지한다.
• 관측된 대칭선택성은 기질의 스핀 변동을 포함한 스핀 의존 반데르발스 상호작용에 기인한다.
• 이 연구는 분자의 편광성, 표면 자성, 비공유 상호작용 간의 직접적 실험적 증거를 제공하며, 대칭선택적 흡착 과정에 기여한다.