[논문 리뷰] Experimentally Probing 'Hydrophobic' Water at the Gold Electrode/Aqueous Interface

Yujin Tong, François Lapointe외 3명|arXiv (Cornell University)|2017. 11. 04.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 7인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 박막 전기화학 세포에서 표면 특이성 진동 분광법(VSF)을 사용하여 금 전극/수용액 인터페이스에서 표면을 향한 한 개의 OH 기를 가진 물 분자 하위집단을 실험적으로 탐색한다. 이 물 분자는 약 3680 cm⁻¹에서 특별한 OH 진동 공명을 나타내며, 이는 표면을 향한 한 개의 OH 기를 가진 물 분자에서 기인한다. 이 신호는 전극과 약하게 결합되어 있으며 전위에 따른 스타크 시프트가 없으며, 전위가 정전류의 임계전위에 가까워질수록 분포가 더욱 좁아지고, 금의 산화가 일어나면 사라지며, 전기화학적 인터페이스에서 '비친수성' 물의 존재에 대한 직접적인 실험적 증거를 제공한다.

ABSTRACT

Quantitative description of reaction mechanisms in aqueous phase electrochemistry requires experimental characterization of local water structure at the electrode/aqueous interface and its evolution with changing potential. Gaining such insight experimentally under electrochemical conditions is a formidable task. Here we characterize the potential dependent structure of a sub-population of interfacial water that have one OH group pointing towards a gold working electrode using interface specific vibrational spectroscopy in a thin film electrochemical cell. Such 'free-OH' groups are the molecular level observable of an extended hydrophobic interface. This 'free-OH' interacts only weakly with the Au surface at all potentials, has an orientational distribution that narrows as one approaches the potential of zero charge and disappears on the oxidation of the gold electrode.

연구 동기 및 목표

• 전기화학적 조건 하에서 금 전극 표면에 한 개의 OH 기를 향하고 있는 표면 물 분자의 국소적 구조와 동역학을 실험적으로 규명하는 것.
• 표면 특이성 진동 분광법을 활용하여 수용액 전기화학에서 약하게 상호작용하는 표면 물 종을 탐지하는 데서 발생하는 과제를 해결하는 것.
• 공명하는 표면 물 신호와 비공명 기여(예: 레이저 펄스의 비선형성 또는 전극 반사도 변화 등)를 구분하는 것.
• 특히 정전류의 임계전위 근처와 금의 산화 동안 전극 전위에 따라 표면 물의 구조가 어떻게 변화하는지 조사하는 것.

제안 방법

• 박막 전기화학 세포를 사용하여 전극 전위를 제어하고 기질 수용액의 간섭을 최소화하면서 금/전해질 인터페이스에서 표면 물 진동을 탐측하기 위해 막대기 중적외선(IR) 및 800 nm 가시광선(VIS) 레이저를 사용한 진동 분광법(VSF)을 적용하였다.
• 시간 지연(667 fs)을 통해 IR 및 VIS 펄스 간의 시간 간격을 조절하여 비공명적인 금 표면 반응을 억제하고 공명 표면 물 신호를 분리하였다.
• 레이저 펄스의 비선형성 또는 광학적 반응에 기인한 잡음 원인을 배제하기 위해, 물에 잠긴 z-절단 퀀츠를 사용한 제어 실험과 다이오드 레이저를 이용한 전극 반사도의 전위 의존성 측정을 실시하였다.
• 이소토프 치환(D₂O 대 H₂O)을 통해 스펙트럼 특징이 표면 물의 OH 진동에 기인함을 확인하였다.
• 전기화학적 전위와 표면 물 스펙트럼 변화 간의 상관관계를 확인하기 위해 순환 voltammetry를 수행하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 전기화학적 제어 조건 하에서 금 전극 표면을 향한 한 개의 OH 기를 가진 표면 물 분자의 진동적 특징은 무엇인가요?
• RQ2 이러한 물 분자의 정렬 방향과 상호작용 강도는 적용된 전극 전위에 따라 어떻게 변화합니까?
• RQ3 약하게 결합된 표면 물에서 기인하는 공명 VSF 신호를 주로 비공명 금 표면 기여로부터 실험적으로 분리할 수 있는가요?
• RQ4 관측된 스펙트럼 특징은 전극/물 인터페이스에서 기인하는 것인지, 아니면 박막 세포의 상부 창면에서 기인하는 것인지?
• RQ5 금의 산화 과정에서 표면 물의 구조는 어떻게 변화하며, 이는 비친수성 물의 거동에 어떤 의미를 갖는가?

주요 결과

• VIS 펄스의 시간 지연 후 ~3680 cm⁻¹에서 좁은 VSF 피크가 관측되어, 금 전극 표면을 향한 한 개의 OH 기를 가진 표면 물에서 기인하는 공명 신호임을 나타낸다.
• 피크 중심 주파수는 전위에 따라 거의 일정하게 유지되어, 표면 물의 OH 기와 금 표면 간의 상호작용이 약하고, 스타크 시프트가 거의 없음을 시사한다.
• 전극 전위가 정전류의 임계전위(pzc)에 가까워질수록 이 물의 하위집단의 정렬 분포가 좁아진다.
• 금 전극의 산화가 일어나자 공명 VSF 신호가 사라지며, 이는 신호가 표면에 기인하고 표면 화학에 민감함을 확인한다.
• 이소토프 치환(D₂O)을 통해 특징이 OH 진동에 기인함을 확인하였으며, ~2720 cm⁻¹에서 새로운 피크가 관측되었다.
• 제어 실험을 통해 IR 펄스의 비선형성(쿼츠 측정을 통한) 및 전위 의존성 반사도(다이오드 레이저 반사도 측정)에 기인한 잡음 원인이 배제되었으며, 이는 신호가 표면 물에서 기인함을 확인한다.