[논문 리뷰] Explicitly correlated coupled cluster method for accurate treatment of open-shell molecules with hundreds of atoms

Ashutosh Kumar, Frank Neese외 1명|arXiv (Cornell University)|2020. 08. 07.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 117인용 수 34

한 줄 요약

이 논문은 수백 개 원자를 가진 개방껍질 분자에 대해 정확하게 다루기 위해, 개방껍질 도메인 기반 국소 쌍 자연 궤도함수(DLPNO)와 F12 상관 인자를 활용한 근사 선형 스케일링의 명시적 상관 있는 결합 클러스터 방법(DLPNO-CCSD(T)F12)을 제시한다. 이 방법은 적은 계산 비용으로 근사 증강 기저함수 집합의 정확도를 달성하여, 도전적인 개방껍질 체계에 대해 효율적이고 정확한 생성열을 계산할 수 있다.

ABSTRACT

We present a near-linear scaling formulation of the explicitly-correlated coupled-cluster singles and doubles with perturbative triples method (CCSD(T)$_{\overline{ ext{F12}}}$) for high-spin states of open-shell species. The approach is based on the conventional open-shell CCSD formalism [M. Saitow et al., J. Chem. Phys. 146, 164105 (2017)] utilizing the domain local pair-natural orbitals (DLPNO) framework. The use of spin-independent set of pair-natural orbitals ensures exact agreement with the closed-shell formalism reported previously, with only marginally impact on the cost (e.g. the open-shell formalism is only 1.5 times slower than the closed-shell counterpart for the $ ext{C}_ ext{160} ext{H}_{ ext{322}}$ n-alkane, with the measured size complexity of $\approx1.2$). Evaluation of coupled-cluster energies near the complete-basis-set (CBS) limit for open-shell systems with more than 550 atoms and 5000 basis functions is feasible on a single multi-core computer in less than 3 days. The aug-cc-pVTZ DLPNO-CCSD(T)$_{\overline{ ext{F12}}}$ contribution to the heat of formation for the 50 largest molecules among the 348 core combustion species benchmark set [J. Klippenstein et al., J. Phys. Chem. A 121, 6580 (2017)] had root-mean-square deviation (RMSD) from the extrapolated CBS CCSD(T) reference values of 0.3 kcal/mol. For a more challenging set of 50 reactions involving small closed- and open-shell molecules [G. Knizia et al., J. Chem. Phys. 130, 054104 (2009)] the aug-cc-pVQ(+d)Z DLPNO-CCSD(T)$_{\overline{ ext{F12}}}$ yielded a RMSD of $\sim$0.4 kcal/mol with respect to the CBS CCSD(T) estimate.

연구 동기 및 목표

• 수백 개 원자를 가진 개방껍질 분자에 대해 계산적으로 효율적이고 정확한 방법을 개발하기 위해.
• 도메인 기반 국소 쌍 자연 궤도함수(DLPNO)를 사용하여 명시적 상관 있는 결합 클러스터 이론(CCSD-F12)을 대규모 개방껍질 체계로 확장하기 위해.
• 낮은 스케일링과 메모리 요구량으로 근사 증강 기저함수 집합의 정확도를 달성하기 위해.
• 다양한 개방껍질 종류에 대해 캔서널 CCSD(T)/CBS 기준 데이터와의 정확도를 평가하기 위해.

제안 방법

• 도메인 기반 국소 쌍 자연 궤도함수(DLPNO)와 명시적 상관 있는 CCSD(T)F12 이론을 조합하여 계산 스케일링을 감소시킨다.
• 오차를 통제하고 효율성을 향상시키기 위해 엄격한 PNO 임계값(TightPNO)과 최적화된 보조 기저함수(예: cc-pVDZ-F12-OptRI)를 사용한다.
• F12 상관 인자는 R12/F12 가정을 통해 통합되어 기저함수 수렴성과 상관 에너지 정확도를 향상시킨다.
• 명시적 상관 프레임워크 내에서 교환 연산자를 효율적으로 평가하기 위해 COSX 절차를 사용한다.
• 전자 궤도 및 전자 쌍 도메인 분할을 조합하여 전자 상관 효과를 국소화한다.
• 하이브리드 MPI-OpenMP 병렬화 방식으로 구현되었으며, 4개의 CPU 코어와 512 GB 메모리에서 실행된다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 DLPNO-CCSD(T)F12 방법은 수백 개 원자를 가진 개방껍질 분자에 대해 근사 CBS 정확도를 달성할 수 있는가?
• RQ2 캔서널 CCSD(T)/CBS 기준과 비교했을 때, T0 및 T1 근사의 생성열 추정 성능은 어떠한가?
• RQ3 대규모 개방껍질 체계에 대해 이 방법의 계산 스케일링과 메모리 사용량은 어떠한가?
• RQ4 cc-pVDZ-F12 및 cc-pVTZ-F12 기저함수를 사용했을 때의 생성열 정확도는 CBS 외삽 값과 비교해 어떻게 되는가?
• RQ5 다른 보조 기저함수와 PNO 설정이 정확도와 효율성에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• cc-pVDZ-F12 기저함수를 사용할 경우, DLPNO-CCSD(T)F12 방법은 CBS 기준값과 평균 절대 오차(MAD)가 T0 기준 0.63 kcal/mol, T1 기준 0.73 kcal/mol을 기록한다.
• cc-pVTZ-F12 기저함수를 사용할 경우, MAD는 T0 기준 0.92 kcal/mol, T1 기준 0.38 kcal/mol로, 더 큰 기저함수를 사용할수록 정확도가 향상됨을 보여준다.
• 이 방법은 근사 선형 스케일링을 유지하며, 160개의 무거운 원자까지 시스템에서도 벽시계 시간이 느리게 증가한다(예: 160 원자 시스템에서 약 30,000 초).
• T1 근사는 RMSD가 0.38 kcal/mol로 T0의 0.63 kcal/mol보다 항상 더 우수한 성능을 보인다.
• aug-cc-pVDZ 기저함수를 사용했을 경우, 최대 오차는 T0 기준 -2.68 kcal/mol, T1 기준 -2.15 kcal/mol이며, RMSD는 각각 0.67 및 0.73 kcal/mol이다.
• 이 방법은 디라디칼, 퍼옥사이드, 유기 라디칼을 포함한 다양한 개방껍질 종류에서 뛰어난 성능을 보이며, CBS 기준값과 1–2 kcal/mol 이내의 생성열을 제공한다.