[논문 리뷰] False capacitance of supercapacitors

Genady Ragoisha, Yauhen Aniskevich|arXiv (Cornell University)|2016. 04. 27.

Fuel Cells and Related Materials참고 문헌 2인용 수 10

한 줄 요약

이 논문은 슈퍼커퍼시터 연구에서 널리 퍼져 있는 '가짜 커패시턴스'(false capacitance) 문제를 규명하고 비판한다. 비-capacitive인 파라데이적 반응이 전기 이중층 커패시턴스로 잘못 보고되는 현상을 다루며, 표준 전기화학적 기법(사이클릭 볼타메트리, 크로노포텐시오메트리, 임피던스 스펙트로스코피)이 파라데이 전류를 커패시턴스로 잘못 기인함으로써 에너지 손실을 忽略할 경우, F g⁻¹ 단위의 특정 커패시턴스 값이 과대평가되고 오해의 소지가 생긴다는 것을 보여준다.

ABSTRACT

Capacitance measurements from cyclic voltammetry, galvanostatic chronopotentiometry and calculation of capacitance from imaginary part of impedance are widely used in investigations of supercapacitors. The methods assume the supercapacitor is a capacitor, while real objects correspond to different equivalent electric circuits and show various contributions of non-capacitive currents to the current which is used for calculation of capacitance. Specific capacitances which are presented in F g-1 units in publications not always refer to electric capacitance. The inadequateness of the capacitance characterization has already resulted in groundless attribution to supercapacitors of various systems with electrochemical responses of poorly reversible electrochemical reactions. The number of publications that present false capacitances is terrible and still increases. A widespread neglect of energy dissipation in calculations of specific capacitance leads to further confusion in the characterization of supercapacitors.

연구 동기 및 목표

• 슈퍼커퍼시터 연구에서 파라데이적 과정이 전기 이중층 커패시턴스로 잘못 기술되는 광범위한 오류를 폭 드러내는 것.
• 표준 전기화학적 기법(CV, GCP, EIS)이 커패시티브 및 비-커패시티브 전류를 구분하지 못하는 이유를 부각하는 것.
• 보고된 특정 커패시턴스 값(F g⁻¹ 단위)이 종종 진정된 커패시티브 거동이 아니라 전기화학적 반응성에 기인한다는 것을 보여주는 것.
• 에너지 손실과 등가 회로 모델을 고려하지 않은 채 유도된 커패시턴스 값의 타당성을 재고당해 줄 것을 과학계에 촉구하는 것.
• 부분적으로 가역성이 떨어지는 전기화학적 반응을 보이는 시스템에 대해 슈퍼커퍼시터와 유사한 거동가치를 잘못 기재하는 것을 방지하는 것.

제안 방법

• 사이클릭 볼타메트리(CV), 가변전류 크로노포텐시오메트리(GCP), 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피(EIS)를 사용한 커패시턴스 측정의 기본 가정을 분석하는 것.
• 실제 슈퍼커퍼시터 시스템에 등가 전기 회로 모델을 적용하여 이상적인 커패시터 거동에서의 이탈을 보여주는 것.
• 커패시턴스 계산에 사용된 총 전류에 대한 비-커패시티브(Faradaic) 전류 기여도를 평가하는 것.
• 임피던스의 허수부(즉, 커패시티브 거동을 가정하는 부분)와 실제 전류 반응을 비교하여 격차를 식별하는 것.
• 이론적 분석을 통해 에너지 손실을 忽略할 경우 특정 커패시턴스가 과대평가됨을 보여주는 것.
• 기존 논문의 데이터를 재해석하여 파라데이 과정이 커패시티브로 잘못 분류된 사례를 식별하는 것.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 파라데이적 과정이 슈퍼커퍼시터 연구에서 보고된 커패시턴스 값에 얼마나 기여하고 있는가?
• RQ2 왜 표준 전기화학적 기법(CV, GCP, EIS)이 커패시티브 및 비-커패시티브 전류 기여도를 구분하지 못하는가?
• RQ3 커패시턴스 계산에서 에너지 손실을 忽略할 경우, 특정 커패시턴스 값이 어떻게 과대평가되고 오해의 소지가 생기는가?
• RQ4 등가 전기 회로는 실질적인 슈퍼커퍼시터를 어떻게 모델링하는가? 그리고 이상적인 커패시터 거동에서의 이탈을 어떻게 드러내는가?
• RQ5 진정된 전기 이중층 커패시턴스와 파라데이 반응으로 인한 가짜 커패시턴스를 구분하기 위해 어떤 기준을 사용해야 하는가?

주요 결과

• 많은 보고된 특정 커패시턴스 값(F g⁻¹ 단위)은 진정된 전기 커패시턴스가 아니라 낮은 가역성을 보이는 파라데이 과정에 기인한다.
• 적절한 회로 모델링 없이 사이클릭 볼타메트리, 가변전류 크로노포텐시오메트리, 임피던스 스펙트로스코피를 사용할 경우 커패시턴스가 심각하게 과대평가된다.
• 임피던스의 허수부는 종종 비-커패시티브 과정이 지배할 경우에도 커패시티브 거동으로 잘못 해석된다.
• 매우 많은 수의 논문에서 '슈퍼커퍼시터' 성능이 가짜 커패시턴스에 기반해 보고되어 있으며, 이는 재료 성능에 대한 오해의 결론을 이끌어낸다.
• 커패시턴스 계산에서 에너지 손실을 忽略할 경우, 특히 가역성이 떨어지는 산화환원 반응을 보이는 시스템에서 커패시턴스가 체계적으로 과대평가된다.
• 현재 커패시턴스를 커패시티브 및 파라데이 기여도를 구분하지 않고 F g⁻¹ 단위로 보고하는 관행은 슈퍼커퍼시터 특성 분석의 신뢰성을 떨어뜨린다.