[논문 리뷰] Fermi-L\"owdin orbital self-interaction correction using the strongly constrained and appropriately normed meta-GGA functional

Yoh Yamamoto, Carlos M. Diaz외 4명|arXiv (Cornell University)|2019. 09. 28.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 71인용 수 45

한 줄 요약

이 논문은 강력한 제약 조건을 갖춘 적절히 노름 조정된 (SCAN) 고도화된 GGA 기능에 Fermi-Löwdin 궤도 자기상호작용 보정(FLOSIC)을 적용하고, 그 성능을 평가한다. 자기상호작용 오차에 영향을 받는 핵심 성질인 궤도 에너지와 해리 에너지의 정확도가 향상됨을 보여주며, 신뢰할 수 있는 결과를 얻기 위한 수치적 격자 요구 조건도 규명한다. FLOSIC-SCAN 방법은 FLOSIC-LDA 및 FLOSIC-PBE를 능가하며, FLOSIC를 통해 자가일관된 밀도를 확보한 FLOSIC-DFA@SCAN 기능에 통합될 경우, 순수 SCAN을 초월하여 총 에너지와 해리 에너지를 더욱 향상시킨다.

ABSTRACT

Despite the success of density functional approximations (DFAs) in describing the electronic properties of many-electron systems, the most widely used approximations suffer from self-interaction errors (SIE) that limit their predictive power. Here we describe the effects of removing SIE from the strongly constrained and appropriately normed (SCAN) meta-generalized gradient approximation (GGA) using the Fermi-Lowdin Orbital Self-Interaction Correction (FLOSIC) method. FLOSIC is a size-extensive implementation of the Perdew-Zunger self-interaction correction (PZ-SIC) formalism. We find that FLOSIC-SCAN calculations require careful treatment of numerical details and describe an integration grid that yields reliable accuracy with this approach. We investigate the performance of FLOSIC-SCAN for predicting a wide array of properties and find that it provides better results than FLOSIC-LDA and FLOSIC-PBE in nearly all cases. It also gives better predictions than SCAN for orbital energies and dissociation energies where self-interaction effects are known to be important, but total energies and atomization energies are made worse. For these properties, we also investigate the use of the self-consistent FLOSIC-SCAN density in the SCAN functional and find that this DFA@FLOSIC-DFA approach yields improved results compared to pure, self-consistent SCAN calculations. Thus FLOSIC-SCAN provides improved results over the parent SCAN functional in cases where SIEs are dominant, and even when they are not, if the SCAN@FLOSIC-SCAN method is used.

연구 동기 및 목표

• 자기상호작용 오차를 보정하기 위해 FLOSIC 방법을 SCAN 고도화된 GGA 기능에 구현하고 검증한다.
• FLOSIC-SCAN의 성능을 이온화 잠재력, 친화도, 해리 에너지, 해리 에너지 등 다양한 전자적 성질에 대해 평가한다.
• 수치적 통합 격자가 FLOSIC-SCAN 정확도에 미치는 영향을 조사한다.
• FLOSIC 보정된 밀도를 부모인 SCAN 기능에 사용하는 DFA@FLOSIC-DFA 접근법을 탐색하여 밀도 기반 오차를 완화한다.

제안 방법

• Fermi-Löwdin 궤도(FLOs)에 기반한 크기 확장성과 궤도 의존성 있는 자기상호작용 보정(FLOSIC) 방법을 SCAN 기능에 적용한다.
• 국소화된 정규직교 FLOs를 결정하기 위해 Fermi 궤도 기술자(FODs)를 사용하여 직접 국소화 방정식을 풀 필요 없이 처리한다.
• 에너지 기울기 최소화를 통해 FOD 위치를 최적화하며, 분자의 기하학적 최적화와 유사한 방식을 따른다.
• 정밀한 FLOSIC 에너지 및 힘 평가를 보장하기 위해 개선된 수치적 통합 격자를 사용한다.
• 기준 세트와 비교하여 FLOSIC-SCAN 결과를 FLOSIC-LDA, FLOSIC-PBE 및 보정되지 않은 SCAN과 비교한다.
• DFA@FLOSIC-DFA 접근법을 테스트하기 위해 자가일관된 FLOSIC 밀도를 SCAN 기능에 통합하여 점점 더 나은 점근적 잠재력과 밀도 기반 오차를 감소시킨다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 FLOSIC-SCAN은 FLOSIC-LDA 및 FLOSIC-PBE에 비해 궤도 에너지와 해리 에너지 예측을 향상시키는가?
• RQ2 신뢰할 수 있고 정확한 FLOSIC-SCAN 계산을 확보하기 위해 필요한 수치적 통합 격자는 무엇인가?
• RQ3 SCAN이 이미 양호한 성능을 보이는 총 에너지와 해리 에너지에 대해 FLOSIC-SCAN은 어떤 성능을 보이는가?
• RQ4 FLOSIC 보정된 밀도를 SCAN 기능에 사용하는 DFA@FLOSIC-DFA 접근법은 순수 SCAN 또는 FLOSIC-SCAN보다 더 나은 결과를 얻을 수 있는가?
• RQ5 FLOSIC-SCAN은 특히 이온 및 해리 중인 시스템에서 Kohn-Sham 잠재력의 점근적 행동을 어느 정도 보정하는가?

주요 결과

• 자기상호작용 오차가 지배적인 시스템에서 FLOSIC-SCAN은 FLOSIC-LDA 및 FLOSIC-PBE에 비해 궤도 에너지와 해리 에너지 예측을 크게 향상시킨다.
• FLOSIC-SCAN은 총 에너지와 해리 에너지를 SCAN보다 열 劣화시키며, 이는 직접 적용된 SIC 보정이 이러한 성질에 오차를 유발함을 시사한다.
• FLOSIC-SCAN 방법은 신뢰할 수 있는 정확도를 확보하기 위해 철저히 최적화된 수치적 통합 격게가 필요하며, 본 연구에서 상세히 기술된 특정 격자 개선 조치가 포함된다.
• FLOSIC 밀도를 SCAN 기능에 사용하는 DFA@FLOSIC-DFA 접근법은 순수 SCAN 및 FLOSIC-SCAN보다 더 나은 총 에너지와 해리 에너지를 제공하며, FLOSIC의 올바른 점근적 잠재력과 SCAN의 정확한 기능 형식을 조합함으로써 유익함을 입증한다.
• FLOSIC-SCAN은 크기 확장성과 함께 점근적 잠재력을 정상화하여 특히 이온에 대해 이온화 잠재력과 친화도를 향상시킨다.
• FLOSIC-LDA 수준에서 최적화된 FODs를 FLOSIC-SCAN 계산에 사용할 경우 최적의 성능을 내지 못하며, 최상의 성능을 얻기 위해서는 FLOSIC-SCAN 수준에서 FODs를 재최적화해야 한다.