[논문 리뷰] Fermi level pinning by defects can explain the large reported carbon 1s binding energy variations in diamond

Michael Walter, Filippo Mangolini외 3명|arXiv (Cornell University)|2019. 02. 08.

Diamond and Carbon-based Materials Research참고 문헌 1인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 다이아몬드 내 결함에 의한 페르미 수준 고정이 sp³ 결합 탄소에 대한 탄소 1s(C(1s)) 이온화 에너지의 큰 변동성을 유도함을 보여주며, 오랫동안 알려진 다이아몬드 내 sp³ 결합 탄소에 대한 실험적 측정값 간의 불일치를 설명한다. 밀도함수이론(DFT) 시뮬레이션을 통해 저자들은 다이아몬드의 넓은 금역이 명확한 페르미 수준 기준을 제공하지 못함으로써 C(1s) 이온화 에너지가 결함 및 도핑 상태에 매우 민감하게 의존함을 밝혀내었으며, 볼로늄 도핑된 초미립자 다이아몬드(UNCD)의 시뮬레이션 결과와 실험 결과 간에 뛰어난 일치를 보였다.

ABSTRACT

The quantitative evaluation of the carbon hybridization state by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) has been a surface-analysis problem for the last three decades due to the challenges associated with the unambiguous identification of the characteristic binding energy values for sp$^2$ and sp$^3$-bonded carbon. While the sp$^2$ binding energy is well established, there is disagreement for the sp$^3$ value in the literature. Here, we compute the binding energy values for model structures of pure and doped-diamond using density functional theory. The simulation results indicate that the large band-gap of diamond allows defects to pin the Fermi level, which results in large variations of the C(1s) core electron energies for sp$^3$-bonded carbon, in agreement with the broad range of experimental C(1s) binding energy values for sp$^3$ carbon reported in the literature. Fermi level pinning by boron is demonstrated by experimental C(1s) binding energies of highly B-doped ultrananocrystalline diamond that are in good agreement to simulations.

연구 동기 및 목표

• 다이아몬드 내 sp³ 결합 탄소에 대한 C(1s) 이온화 에너지 측정값 간 오랜 기간 지속된 불일치를 해결하기 위해.
• 결함 및 도핑이 넓은 금역 반도체에서 C(1s) 코어레벨 이온화 에너지에 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 페르미 수준의 불안정성으로 인해 다이아몬드가 X선 광전자 분광법(XPS)에서 기준 물질로 사용될 수 있는지 평가하기 위해.
• DFT 시뮬레이션을 통해 볼로늄 도핑된 UNCD에서 관측된 실험적 C(1s) 피크 이동과 결함에 의한 페르미 수준 고정 간의 연관성을 확립하기 위해.
• 절연체인 다이아몬드와 같은 물질에서 명확한 페르미 수준이 존재하지 않아 측정된 코어레벨 이온화 에너지가 크게 변동함을 보여주기 위해.

제안 방법

• 프로젝터 증강파( PAW) 방법과 PBE 교환-상관 기능을 사용한 GPAW 패키지를 활용한 밀도함수이론(DFT) 계산.
• C(1s) 코어 빈공을 모의하기 위해 고정핵 근사법을 적용하여 다이아몬드 및 그래파이트 내 sp³ 및 sp² 탄소에 대한 정확한 이온화 에너지 예측을 가능하게 하였다.
• 순수 및 B 도핑된 다이아몬드(C₆₃B)의 구조를 원자에 작용하는 力이 0.05 eV/Å 이하가 될 때까지 최적화하였다.
• 실험 해상도에 맞추기 위해 시뮬레이션된 C(1s) 스펙트럼을 가우시안 함수(0.82 eV FWHM)로 콘볼루션 처리하였다.
• 고에너지 해상도(100 eV 통과 에너지, 0.05 eV 스텝 크기)로 일정 분석기 에너지(CAE) 모드를 사용하여 순수 및 B 도핑된 초미립자 다이아몬드(UNCD)의 실험적 XPS 측정을 수행하였다.
• ISO 15472:2001 기준을 사용하여 ±0.05 eV 정확도로 스펙트럼계보보정을 실시하였으며, 데이터는 최소 3회 독립 측정의 평균을 취하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 이론적 기대는 일관되지만, 다이아몬드 내 sp³ 결합 탄소에 대한 실험적 C(1s) 이온화 에너지 측정값이 283.25–291.35 eV의 넓은 범위를 차지하는 이유는 무엇인가?
• RQ2 페르미 수준 고정에 의해 다이아몬드 내 결함 및 도핑이 C(1s) 코어레벨 이온화 에너지에 미치는 영향의 정도는 어느 정도인가?
• RQ3 DFT 시뮬레이션은 볼로늄 도핑된 UNCD에서 관측된 실험적 C(1s) 피크 이동, 특히 낮은 이온화 에너지 측면의 어깨를 재현할 수 있는가?
• RQ4 절연체 또는 넓은 금역 시스템에서 사용될 경우 다이아몬드가 XPS에서 신뢰할 수 없는 기준 물질인 이유는 무엇인가?
• RQ5 다이아몬드의 큰 금역이 페르미 수준 기준을 일관되게 정의하지 못함으로써 C(1s) 이온화 에너지가 변동하게 되는 이유는 무엇인가?

주요 결과

• 다이아몬드 내 sp³ 결합 탄소에 대한 C(1s) 이온화 에너지는 페르미 수준 고정로 인해 결함 및 도핑에 매우 민감하며, 이는 실험적으로 관측된 283.25–291.35 eV의 넓은 범위를 설명한다.
• B 도핑된 C₆₃B 모델의 DFT 시뮬레이션은 C(1s) 이온화 에너지를 284.27 eV로 예측하였으며, 이는 B 도핑된 UNCD에 대한 실험 측정값 284.09 ± 0.05 eV와 뛰어난 일치를 보였다.
• B 도핑된 UNCD의 실험적 C(1s) 스펙트럼은 낮은 이온화 에너지 측면에 뚜렷한 어깨를 보이며, 이는 시뮬레이션 결과와 일치하며 결함에 의한 페르미 수준 고정으로 기인함을 밝혀냈다.
• 순수 UNCD의 C(1s) 피크(284.47 ± 0.05 eV)는 순수 다이아몬드의 DFT 예측과 일치하지 않으며, 실제 UNCD 샘플 내의 입자 경계, 수소 및 sp² 탄소 결함의 영향을 확인한다.
• 이 연구는 다이아몬드와 같은 넓은 금역 물질에서 페르미 수준 고정이 다이아몬드를 보편적인 XPS 기준으로 사용하는 것을 무효화함을 입증한다. 그 이유는 명확한 페르미 수준 기준이 존재하지 않기 때문이다.
• 이러한 발견은 다이아몬드를 초월하여, 동일한 기본적인 에너지 기준 문제로 인해 다른 넓은 금역 물질에서도 유사한 C(1s) 이온화 에너지 변동이 기대됨을 시사한다.