[논문 리뷰] Finding pathways for stoichiometric Co4N thin films

Nidhi Pandey, Mukul Gupta외 5명|arXiv (Cornell University)|2019. 01. 14.

Magnetic properties of thin films참고 문헌 60인용 수 9

한 줄 요약

이 연구는 DC 매그네퍼 스퍼터링을 통한 스토이키오메트릭 Co₄N 박막의 형성에 있어 기질 온도(Ts = 300 K)와 타겟 크기(1인치 대비 3인치)의 핵심적 역할을 규명한다. 낮은 Ts에서 금속성 Co 타겟 상태에서 Co₄N를 형성함으로써, 이론적 값(3.735 Å)의 약 99%에 해당하는 격자 상수를 확보하여 거의 스토이키오메트릭 조성을 확인하였다. 이는 이전 Co₄N 박막에서 관찰된 질소 부족 문제를 해결한 것으로, 높은 Ts에서의 질소 확산으로 인해 자주 FCC Co로 오해된 현상이다.

ABSTRACT

In this work, we studied the pathways for formation of stoichiometric cn~thin films. Polycrystalline and epitaxial cn~films were prepared using reactive direct current magnetron (dcMS) sputtering technique. A systematic variation in the substrate temperature (\Ts) during the dcMS process reveals that the lattice parameter (LP) decreases as \Ts~increases. We found that nearly stoichiometric cn~films can be obtained when \Ts~= 300\,K. However, they emerge from the transient state of Co target ($ϕ$3\,inch). By reducing the target size to $ϕ$1\,inch, now the cn~phase formation takes place from the metallic state of Co target. In this case, LP of cn~film comes out to be $\sim$99\p~of the value expected for cn. This is the largest value of LP found so far for cn. The pathways achieved for formation of polycrystalline cn~were adopted to grow an epitaxial cn~film, which shows four fold magnetic anisotropy in magneto-optic Kerr effect measurements. Detailed characterization using secondary ion mass spectroscopy indicates that N diffuses out when \Ts~is raised even to 400\,K. Measurement of electronic structure using x-ray photoelectron spectroscopy and x-ray absorption spectroscopy further confirms it. Magnetization measurements using bulk magnetization and polarized neutron reflectivity show that the saturation magnetization of stoichiometric cn~film is even larger than pure Co. Since all our measurements indicated that N could be diffusing out, when cn~films are grown at high \Ts, we did actual N self-diffusion measurements in a CoN sample and found that N self-diffusion was indeed substantially higher. The outcome of this work clearly shows that the cn~films grown prior to this work were always N deficient and the pathways for formation of a stoichiometric cn~have been achieved.

연구 동기 및 목표

• 스토이키오메트릭 Co₄N 박막 형성 조건을 규명하여, 이는 이론적으로 질소 부족으로 인해 역사적으로 오해되어 왔기 때문이다.
• 기질 온도(Ts)가 Co₄N 박막의 상 형성과 질소 안정성에 미치는 영향을 조사한다.
• Co₄N가 일시적인 Co 타겟 상태가 아니라 금속성 Co 타겟 상태에서 성장할 수 있는지 확인한다. 이는 스토이키오메트리에 영향을 미친다.
• CoN 내 질소 자기확산을 정량화하고 고온에서 관찰된 질소 손실과 연관시킨다.
• 최적의 성장 조건에서 고순도 스토이키오메트릭 상을 가지며 네 방향 자화 이방성을 갖는 에피택셜 Co₄N 박막 성장을 입증한다.

제안 방법

• 다양한 기질에 대해 다결정 및 에피택셜 Co₄N 박막을 제조하기 위해 반응성 직류 매그네퍼 스퍼터링(direct current magnetron sputtering, dcMS)을 사용하였다.
• 상 형성과 격자 상수에 미치는 영향을 연구하기 위해 기판 온도(Ts)를 실온에서 400 K까지 체계적으로 변화시켰다.
• 스퍼터링 동역학을 변화시키고 일시적인 상태에서 금속성 Co 타겟 상태로의 전이를 유도하기 위해 타겟 크기를 변경(φ3인치에서 φ1인치로)하였다.
• 등시간 열처리 후 질소 확산 및 자기확산 계수를 측정하기 위해 2차 이온 질량 분석법(SIMS) 깊이 프로파일링을 수행하였다.
• 확산 계수 D(t)는 식 D(t) = (σₜ² − σ₀²)/(2t)를 사용하여 계산되었으며, 여기서 σₜ와 σ₀는 열처리 전후의 ¹⁵N 프로파일 표준편차이다.
• 전자 구조와 질소 농도를 확인하기 위해 X선 광전자 분광법(XPS)과 X선 흡수 분광법(XAS)을 사용하였으며, 자성 특성 평가를 위해 편광된 중성자 반사도 및 부피 자화 측정을 실시하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 어느 기질 온도(Ts)에서 스토이키오메트릭 Co₄N가 신뢰성 있게 형성되며, 고온에서 왜 억제되는가?
• RQ2 타겟 크기(φ3인치에서 φ1인치로)를 변경함으로써 금속성 Co에서 Co₄N으로의 상 형성 경로에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 CoN 내 질소 자기확산 정도는 어느 정도이며, 이는 고온에서의 질소 손실을 어떻게 설명하는가?
• RQ4 왜 이전 Co₄N 박막은 자주 FCC Co로 오해되었으며, 이 오해의 구조적 및 조성적 증거는 무엇인가?
• RQ5 최적의 성장 조건에서 고순도 스토이키오메트릭 상을 가지며 원하는 자화 이방성을 갖는 에피택셜 Co₄N 박막을 달성할 수 있는가?

주요 결과

• Ts = 300 K에서 스토이키오메트릭 Co₄N 박막이 성공적으로 성장되어 이론적 값(3.735 Å)의 약 99%에 해당하는 격자 상수를 확보하였으며, 이는 지금까지 보고된 바 중에서 가장 높은 수준이다.
• Ts를 400 K로 상승시킬 경우 SIMS 측정을 통해 질소 손실이 관찰되었으며, 이는 고온에서 질소가 박막 외부로 확산됨을 시사한다.
• CoN 내 질소 자기확산의 활성화 에너지는 0.5 ± 0.05 eV로 측정되었으며, 이는 FeN(1.5 eV)보다 훨씬 낮아 Co₄N의 고온에서의 열적 불안정성을 설명한다.
• Ts = 300 K에서 성장한 에피택셜 Co₄N 박막은 자외선-광학적 케러 효과 측정에서 네 방향 자화 이방성을 나타내어 높은 구조적 및 자성 품질을 확인하였다.
• 스토이키오메트릭 Co₄N의 포화 자화는 순수한 Co의 자화를 초월하여, 스토이키오메트리와 자성체적 효과에 기인한 향상된 자성 성능을 나타낸다.
• 이 연구는 이전 Co₄N 박막이 질소 부족 상태였고, Ts > 400 K에서 성장함에 따라 자주 FCC Co로 오해되었으며, 올바른 형성 경로는 저온에서 금속성 Co 타겟 상태에서 성장하는 것임을 결론 내린다.