[논문 리뷰] First-principle study of the near-IR luminescence centers in Bi2O3-GeO2 andBi2O3-SiO2 glasses

V. O. Sokolov, В. Г. Плотниченко외 1명|arXiv (Cornell University)|2014. 12. 18.

Glass properties and applications참고 문헌 20인용 수 19

한 줄 요약

이 처음부터 원자적 기반의 연구는 Bi2O3–GeO2 및 Bi2O3–SiO2 유리에서 근적외선 발광의 기원으로 산소 결핍 상태의 비ismium 중심을 규명한다. =Bi⋯Ge≡ 및 =Bi⋯Bi= 중심이 각각 1.2–1.3 µm 및 1.8–3.0 µm 발광을 담당하며, 열적 이동을 통한 산소 공석의 이동이 이 두 밴드 간의 관찰된 강도 상호보완성(Trade-off)을 설명한다.

ABSTRACT

First-principle study of bismuth-related oxygen-deficient centers ($=$Bi$\cdots$Ge$\equiv$, $=$Bi$\cdots$Si$\equiv$, and $=$Bi$\cdots$Bi$=$ oxygen vacancies) in Bi$_2$O$_3$-GeO$_2$, Bi$_2$O$_3$-SiO$_2$, Bi$_2$O$_3$-Al$_2$O$_3$-GeO$_2$, and Bi$_2$O$_3$-Al$_2$O$_3$-SiO$_2$ hosts is performed. A comparison of calculated spectral properties of the centers with the experimental data on luminescence emission and excitation spectra suggests that luminescence in the 1.2-1.3 $μ$m and 1.8-3.0 $μ$m ranges in Bi$_2$O$_3$-GeO$_2$ glasses and crystals is likely caused by $=$Bi$\cdots$Ge$\equiv$ and $=$Bi$\cdots$Bi$=$ centers, respectively, and the luminescence near 1.1 $μ$m in Bi$_2$O$_3$-Al$_2$O$_3$-GeO$_2$ glasses and crystals may be caused by $=$Bi$\cdots$Ge$\equiv$ center with (AlO$_4$)$^-$ center in the second coordination shell of Ge atom.

연구 동기 및 목표

• Bi2O3–GeO2 및 Bi2O3–SiO2 유리에서 비스무트 기반 근적외선 발광 중심의 원자 척도 구조를 규명하는 것.
• 특히 1.2–1.3 µm 및 1.8–3.0 µm 범위에서 발생하는 발광 기원에 대한 오랫동안 놓인 모호성을 해소하는 것.
• 열처리된 Bi2O3–GeO2 유리에서 관찰된 1.2–1.3 µm 및 1.8–3.0 µm 발광 밴드 간의 강도 상호보완성을 산소 공석의 이동을 통해 설명하는 것.
• Al2O3 공 doping 이 Bi2O3–GeO2 시스템의 발광 특성을 어떻게 변화시키는지, 특히 1.1 µm 발광의 발생 원리를 조사하는 것.

제안 방법

• Bi2O3–GeO2 및 Bi2O3–SiO2 기질에서 비스무트 기반 산소 결핍 중심(BiODCs)을 모델링하기 위해 밀도 함수 이론(DFT) 계산을 활용하였다.
• 다양한 배치 환경을 포함한 결함 모델을 구축하고 최적화하였으며, =Bi⋯Ge≡, =Bi⋯Si≡, =Bi⋯Bi= 및 ≡Ge–Ge≡ 중심을 포함하였다.
• 전자 구조, 에너지 준위, 스핀-오비탈 분리, 전이 이중극모멘트를 계산하여 발광 스펙트럼을 예측하였다.
• 산소 공석의 생성 및 이동 에너지를 분석하여 열역학적 안정성과 열처리 조건에서의 동적 거동을 평가하였다.
• Ge/Si 원자의 두 번째 배위계에서 (AlO4)− 중심이 Bi–Ge/Si 결합 및 전자 구조에 미치는 영향을 시뮬레이션하였다.
• 계산된 광학 전이 결과를 실험적 자극 및 발광 스펙트럼과 비교하여 제안된 발광 중심의 타당성을 검증하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Bi2O3–GeO2 및 Bi2O3–SiO2 유리에서 근적외선 발광을 일으키는 원자 척도의 결함은 무엇인가?
• RQ2 왜 열처리된 Bi2O3–GeO2 유리에서 1.2–1.3 µm 발광 강도는 감소하고 1.8–3.0 µm 발광 강도는 증가하는가?
• RQ3 Bi2O3–GeO2 유리에 Al2O3 가 존재할 경우 발광 특성과 활성 중심의 성질은 어떻게 변화하는가?
• RQ4 산소 공석은 비스무트 중심의 안정성과 발광 거동 조절에 어떤 역할을 하는가?
• RQ5 =Bi⋯Ge≡ 및 =Bi⋯Bi= 중심의 전자 구조는 어떻게 다름으로써 서로 다른 근적외선 파장에서 발광하는가?

주요 결과

• Bi2O3–GeO2 유리 및 결정에서 관찰된 1.2–1.3 µm 발광은 주로 =Bi⋯Ge≡ 중심에 기인하며, 계산된 발광 파장(~1.25 µm)이 실험 데이터와 일치한다.
• 열처리된 Bi2O3–GeO2 유리 및 결정에서 관찰된 1.8–3.0 µm 발광은 =Bi⋯Bi= 중심에 기인하며, 계산된 발광 파장(~2.0 µm)이 실험 결과와 일치한다.
• 열처리 과정에서 산소 공석의 이동이 =Bi⋯Ge≡ 중심에서 =Bi⋯Bi= 중심으로의 전환을 촉진하여, 1.2–1.3 µm 발광 감소 및 1.8–3.0 µm 발광 증가를 설명한다.
• Bi2O3–Al2O3–GeO2 시스템에서 Ge 원자의 두 번째 배위계에 (AlO4)− 중심이 존재할 경우 Bi–Ge 공유결합 상호작용가 감소하고, 발광 파장이 ~1.1 µm으로 이동하여 실험 관측과 일치한다.
• 산소 공석의 생성 에너지는 =Bi⋯Bi= 중심에서 -2.7 eV, =Bi⋯Ge≡ 중심에서 +0.8 eV, ≡Ge–Ge≡ 중심에서 +0.9 eV, ≡Si–Si≡ 중심에서 +3.1 eV로 계산되어 Bi–Bi 및 Bi–Ge 중심의 열역학적 우세성을 시사한다.
• (AlO4)− 중심이 =Bi⋯Ge≡ 및 =Bi⋯Si≡ 중심의 두 번째 배위계에 존재할 경우 스핀-오비탈 분리가 증가하여 전자 구조가 이중 배치된 Bi의 성질에 가까워지며, 이는 짧은 파장 발광과 일치한다.