[논문 리뷰] First-Principles Electronegativity Scale from the Atomic Mean Inner Potential

Jin‐Cheng Zheng|arXiv (Cornell University)|2026. 03. 11.

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한 줄 요약

본 논문은 원자 평균 내부 전위(AMIP)에 기초한 기본 원리 전기음성도 척도와 세 가지 해석적 형태를 제시하고, 기존 스케일과 비교 검증되며 결합 분류 및 예측 작업에 적용된다.

ABSTRACT

Electronegativity is a cornerstone of chemical intuition, essential for rationalizing bonding, reactivity, and material properties. However, prevailing scales remain empirically derived, often relying on parameterized models or composite physical quantities. In this work, we introduce a universal electronegativity scale founded on the atomic mean inner potential (AMIP), also known as the average Coulomb potential, a fundamental, quantum-mechanical property accessible through both first-principles computation and electron-scattering experiments. Our scale, denoted $χ_{\mathrm{AMIP},p}$, is an analytic function of just three ground-state atomic descriptors and carries explicit physical units. It demonstrates excellent agreement with established scales and successfully classifies bonding types across 358 compounds, including adherence to the metalloid ``Si rule". Beyond replicating known trends, $χ_{\mathrm{AMIP,1/2}}$ proves to be a powerful predictive tool, accurately determining Lewis acid strengths for over 14,000 coordination environments ($R^2=0.93$) and $γ$-ray annihilation spectral widths for 36 elements ($R^2=0.97$), outperforming previous methods. By linking electronegativity directly to a measurable quantum property, this work provides a unified and predictive descriptor for electronic structure and chemical behavior across the periodic table.

연구 동기 및 목표

• 물리적으로 엄밀한 전기음성도 정의를 측정 가능한 양자 특성(평균 내부 전위)와 연결시키는 것을 목표로 한다.
• 명확한 단위를 갖는 원자 서술자를 하나로 묶는 AMIP 기반 전기음성도 척도를 개발한다.
• 세 가지 해석적 변형의 척도를 제시하고 비교를 위해 수소의 Paul링 값으로 정규화한다.
• 척도의 기존 스케일과의 일치성 및 다양한 결합 유형과 환경에서의 예측 능력을 보여준다.

제안 방법

• AMIP를 전체 전하 밀도의 두 번째 모멘트에 연결된 부피 평균 전기적 포텐셜로 정의한다.
• AMIP를 순방향 전자 산란 계수 f^(e)(0)와 원자 활성 반지름 r_v의 관점에서 표현하여 각 원소의 v_0를 얻는다.
• AMIP 기반 전기음성도 척도 세 가지를 구성한다: chi_AMIP,1, chi_AMIP,1/2, chi_AMIP,1/2^H, 명시적 해석 형태를 가지며(경험 매개변수 없이).
• chi_AMIP,1/2를 수소의 Pauling 값으로 정규화하여 기존 스케일과 비교 가능한 차원 없는 척도를 얻는다.
• 모든 전자DFT(revPBE-GGA) 계산은 원소 1–102에 대해 f^(e)(0), r_v, v_0를 제공하며, 수소는 기준점이다.
• AMIP 기반 척도를 Pauling, Allen, Mulliken, TO, RZH, DOCZW, OK 및 기타와 비교하여 상관관계를 확립한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 근본적인 양자 특성(AMIP)에서 명확한 단위를 가진 전기음성도 정의가 가능할까?
• RQ2 AMIP 파생 척도가 주기족 원소를 넘어 기존 스케일과 상관관계를 보이나?
• RQ3 AMIP 프레임워크가 금속, 준금속, 비금속(Si 규칙)을 견고하게 분류하고 결합 경향을 예측할 수 있을까?
• RQ4 AMIP 전기음성도의 화학 반응성 지표 및 스펙트럼 폭에 대한 예측 능력은 어떠한가?
• RQ5 AMIP 기반 프레임워크를 다양한 배위 환경과 결합 상황에 범용적으로 전달할 수 있을까?

주요 결과

• AMIP 기반 척도 chi_AMIP,1 및 chi_AMIP,1/2는 해석적이고 매개변수 없이; chi_AMIP,1/2는 주기족 원소에서 Pauling 척도와 강한 선형 상관관계를 보인다(그림 2b에 따른다).
• chi_AMIP,1/2는 여러 기존 스케일과 상관관계가 있으며, 주기족 원소 및 모든 원소 세트에서 R^2 값이 0.80 이상이다(표 2).
• chi_AMIP,1/2는 Lewis 산 강도에 대해 높은 예측력을 보이며(R^2 = 0.93) 14,000개의 배위 환경에서, 감마선 소멸 스펙트럼 폭에 대해서도(R^2 = 0.97) 36 원소에 걸쳐 있다.
• AMIP 프레임워크는 준금속의 “Si 규칙”을 재현하여 금속족 원소를 전용 준금속 띠 내에 올바르게 배치하는 것을 보여주며, 이는 Pauling 및 Allen 스케일과 일치한다.
• 수소는 강력한 기준점으로 작용하여 chi_AMIP,1/2^H가 Pauling의 수소 값(2.20)과 정렬되는 차원 없는 정규화를 가능하게 한다.