[논문 리뷰] First Principles Investigation of Polymorphism in Halide Perovskites

Jiaqi Yang, Arun Mannodi‐Kanakkithodi|arXiv (Cornell University)|2023. 09. 28.

Perovskite Materials and Applications인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 할라이드 퍼보스카이트의 다형성에 대한 체계적인 제1원리 DFT 분석을 제시하며, 다양한 조성에서 상 안정성, 격자 응력, 삼각형편향, 양이온 정렬을 분석한다. PBE, PBEsol, PBE-D3, 및 조정된 혼합 비율을 가진 HSE+SOC 기능을 포함한 여러 DFT 기능을 사용하여, 동일한 조성에서도 상과 구조적 휘어짐에 따라 밴드 갭과 태양전지 효율이 크게 달라짐을 규명하고, 기계학습 모델을 위한 가속화된 재료 탐색을 위한 공개 데이터셋을 제공한다.

ABSTRACT

Halide perovskites have been extensively studied as materials of interest for optoelectronic applications. There is a major emphasis on ways to tailor the stability, defect behavior, electronic band structure, and optical absorption in halide perovskites, by changing the composition or structure. In this work, we present our contribution to this field in the form of a comprehensive computational investigation of properties as a function of the perovskite phase, different degrees of lattice strains and octahedral distortion and rotation, and the ordering of cations in perovskite alloys. We performed first principles-based density functional theory computations using multiple semi-local and non-local hybrid functionals to calculate optimized lattice parameters, energies of decomposition, electronic band gaps, and theoretical photovoltaic efficiencies. Trends and critical observations from the high-throughput dataset are discussed, especially in terms of the range of optoelectronic properties achievable while keeping the material in a (meta)stable phase or distorted, strained, or differently ordered polymorph. All data is made openly available to the community and is currently being utilized to train state-of-the-art machine learning models for accelerated prediction and discovery, as well as to guide rational experimental discovery.

연구 동기 및 목표

• 다양한 퍼보스카이트 상, 격자 응력, 삼각형편향, 양이온 정렬이 할라이드 퍼보스카이트의 안정성과 광전기적 성질에 미치는 영향을 체계적으로 조사하기.
• 실험 기준치와 비교하여 PBE, PBEsol, PBE-D3, HSE+SOC 등의 다양한 DFT 기능이 격자 상수, 밴드 갭, 분해 에너지를 예측하는 데 얼마나 잘 작동하는지 평가하기.
• FAPbI₃ 및 CsPbI₃와 같은 주요 퍼보스카이트에서 비국소 혼합 DFT 계산에서 HSE 기능의 최적 혼합 비율(α)을 규명하여 밴드 갭 예측 정확도를 향상시키기.
• 다양한 퍼보스카이트 구조를 대상으로 고속 스케일의 오픈 액세스 데이터셋을 생성하여, 기계학습 모델을 위한 역설계 및 가속화된 재료 탐색을 가능하게 하기.
• 안정적이고, 준안정적이고, 변형된 다형체를 식별하여 밴드 갭을 조절하고 이론적 태양전지 효율이 높은 물질을 합리적으로 합성할 수 있도록 실험 지침 제공하기.

제안 방법

• 반지름 기능(비국소적)인 PBE, PBEsol, PBE-D3 및 비국소 혼합 기능인 HSE+SOC를 사용하여 고속 DFT 계산을 수행하여 격자 상수, 분해 에너지, 밴드 갭, 태양전지 효율을 계산한다.
• 큰 초세포에서 A/B/X 자리 합금을 모델링하기 위해 특수 준무작위 구조(SQS) 접근법을 사용하여 혼합 조성에서 양이온 정렬 효과를 고려한다.
• HSE+SOC 계산을 정적 상태에서 수행하고, 밴드 갭 예측 최적화를 위해 허트리-폭의 혼합 비율(α)을 0.20에서 0.50까지 조정한다.
• 기계학습 모델의 예측 능력을 향상시키기 위해 결정 구조 및 조성 특징을 표현하기 위해 결정 그래프 신경망(GNN)과 조성 기반 기술자(기술포함)를 사용한다.
• 특히 FAPbI₃, CsPbI₃, CsPbBr₃의 밴드 갭에 대해 실험 데이터와 DFT 결과를 대조하여 기능 매개변수를 校정한다.
• GitHub 및 보조 파일을 통해 다양한 다형체와 조성에서 최적화된 구조, 에너지, 밴드 갭, 효율 등의 포괄적인 데이터셋을 생성하고 공개한다.

Figure 1 : (a) 4 prototype ABX 3 HaP phases, namely cubic, tetragonal, orthorhombic, and hexagonal. (b) 4 $\times$ 4 $\times$ 4 cubic supercells showing a MA(Pb-Sn-Ba-Sr-Ca)I 3 quinary alloy with different ionic ordering. (c) Octahedral distortion in the MAPbBr 3 cubic lattice.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 다양한 퍼보스카이트 상(입방, 정사면체, 삼직각, 육각형)은 할라이드 퍼보스카이트의 전자 밴드 갭과 태양전지 효율에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 ABX₃ 합금에서의 양이온 정렬은 할라이드 퍼보스카이트의 안정성과 광전기적 성질에 얼마나 큰 영향을 미치는가?
• RQ3 FAPbI₃ 및 CsPbI₃와 같은 주요 할라이드 퍼보스카이트에서 정확한 밴드 갭 예측을 위해 HSE+SOC 기능의 최적 허트리-폭 혼합 비율(α)은 무엇인가?
• RQ4 격자 응력과 삼각형편향은 할라이드 퍼보스카이트의 밴드 갭과 열역학적 안정성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 다양한 기능을 사용한 통합 DFT 프레임워크는 할라이드 퍼보스카이트의 광범위한 화학적 및 구조적 공간에서 분해 에너지, 밴드 갭, 효율의 신뢰할 수 있는 추세를 예측할 수 있는가?

주요 결과

• HSE+SOC 기능에서 조정된 α = 0.50은 입방 FAPbI₃의 실험적 밴드 갭을 정확히 재현하며, 삼직각 CsPbI₃ 및 CsPbBr₃의 경우 α = 0.48가 가장 우수한 일치를 보였다.
• 동일한 조성에서 다른 다형체(예: 입방 대 비대칭 상)는 열역학적으로 안정하더라도 상당히 다른 밴드 갭과 태양전지 효율을 나타낼 수 있다.
• PBEsol 및 PBE-D3 기능은 분산력과 구조적 휘어짐이 존재할 경우 표준 PBE보다 격자 상수 예측에서 더 정확하다.
• MA(Pb-Sn-Ba-Sr-Ca)I₃와 같은 오성 합금에서의 양이온 정렬은 다형체를 형성하고 광전기적 성질을 크게 변화시키며, 평균 조성 외의 이온 정렬을 고려하는 것이 중요하다는 것을 시사한다.
• 이 연구는 삼각형편향과 격자 응력이 조성 변경 없이도 재료를 안정화시키고 밴드 갭을 조절하는 효과적인 공학 도구로 활용될 수 있음을 규명하였다.
• 모든 DFT 계산 결과, 즉 결정 구조와 성질 데이터는 GitHub를 통해 공개되어 있으며, 현재 GNN 및 역설계 프레임워크를 포함한 고급 기계학습 모델 훈련에 이미 사용되고 있다.

Figure 2 : Visualization of the DFT dataset of multi-phase HaPs: (a) PBE $\Delta$ H vs E g , (b) PBE E g vs SLME (PV efficiency), (c) HSE-PBE+SOC $\Delta$ H vs E g , and (d) HSE-PBE+SOC E g vs SLME. Different shapes of the scatter points represent hybrid organic-inorganic HaPs and purely inorganic H