[논문 리뷰] Fluctuation-enhanced electric conductivity in electrolyte solutions

Jean-Philippe Péraud, Andrew J. Nonaka외 3명|arXiv (Cornell University)|2017. 06. 20.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 24인용 수 35

한 줄 요약

이 논문은 외부 전기장과 결합된 전해질 용액 내 열적 변동이 변동 유도 전기대류 메커니즘을 통해 순전하 이동을 증가시킨다고 제안한다. 변동 유체역학과 선형화된 확률적 PNP-나비에-스토크스 방정식을 사용하여, 속도-전하 상관관계에서 유래하는 대류 유량을 고려한 재정의된 전기 전도도를 유도하였으며, 이는 실험과 일치하는 비영이 아닌 맥스웰-스티펜 교차확산 계수를 예측한다.

ABSTRACT

In this letter we analyze the effects of an externally applied electric field on thermal fluctuations for a fluid containing charged species. We show in particular that the fluctuating Poisson-Nernst-Planck equations for charged multispecies diffusion coupled with the fluctuating fluid momentum equation, result in enhanced charge transport. Although this transport is advective in nature, it can macroscopically be represented as electrodiffusion with renormalized electric conductivity. We calculate the renormalized electric conductivity by deriving and integrating the structure factor coefficients of the fluctuating quantities and show that the renormalized electric conductivity and diffusion coefficients are consistent although they originate from different noise terms. In addition, the fluctuating hydrodynamics approach recovers the electrophoretic and relaxation corrections obtained by Debye-Huckel-Onsager theory, and provides a quantitative theory that predicts a non-zero cross-diffusion Maxwell-Stefan coefficient that agrees well with experimental measurements. Finally, we show that strong applied electric fields result in anisotropically enhanced velocity fluctuations and reduced fluctuations of salt concentrations.

연구 동기 및 목표

• 열적 변동이 충전 유체와 외부 전기장 간에 어떻게 결합되어 전하 이동을 증가시키는지 이해하기.
• 고전적 투르스-아인슈타이온 이론을 초월한 거시적 전도도 증가를 설명하는 이론적 프레임워크 개발.
• 변동 유체역학과 데바이-후크하이머-온사거 이론을 통합하여 전도도 및 확산에 대한 수정 항을 정량화하기.
• 변동 유도 상호작용에서 기인하는 비영이 아닌 맥스웰-스티펜 교차확산 계수의 존재를 예측하고 설명하기.
• 강한 전기장 하에서 속도 변동의 이방성 증가와 농도 변동의 억제를 분석하기.

제안 방법

• 이온 종이 존재하는 희석 전해질에 대해 변동하는 포아송-너스트-플랑크(PNP) 방정식과 랜다우-리프시츠 나비에-스토크스 방정식을 수립한다.
• 선형화된 변동 유체역학을 적용하여 질량 분율, 전하 밀도 및 속도의 변동에 대한 옴스타인-울렌벡 과정을 유도한다.
• 행렬 리아푸노프 방정식 MS + SM* = -NN* 의 정 steady 상태 해를 통해 구조 인자 계산.
• 푸리에 공간 분석을 통해 속도와 전하 밀도 변동 간 상관관계(⟨vδc⟩) 및 전기장과 농도 변동 간 상관관계(⟨δEδn⟩) 계산.
• 외부 필드에 대한 전하 유량의 선형 반응에서 유도된 재정의된 전기 전도도를 유도하며, 대류 및 회복 기여를 포함한다.
• 변동 상호작용에서 맥스웰-스티펜 교차확산 계수가 자연스럽게 유도됨을 보여, 온사거의 상호관계 원리와의 일관성을 검증한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 열적 변동이 충전 유체와 외부로 가해지는 전기장과 어떻게 상호작용하여 전하 이동을 증가시키는가?
• RQ2 변동 유체역학 프레임워크는 데바이-후크하이머-온사거 이론의 전기영동 및 회복 수정 항을 재현할 수 있는가?
• RQ3 전해질 용액 내 비영이 아닌 맥스웰-스티펜 교차확산 계수의 기원과 크기는 무엇인가?
• RQ4 가해지는 전기장이 속도 및 농도 변동의 이방성에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ5 교차확산을 포함할 경우 재정의된 전기 전도도가 온사거의 상호관계 원리와 일관한가?

주요 결과

• 변동 유도 전기대류 메커니즘이 속도-전하 상관관계에서 기인하는 대류 유량으로 인해 고전적 투르스-아인슈타이온 예측을 초월하는 재정의된 전기 전도도를 이끈다.
• 비영이 아닌 맥스웰-스티펜 교차확산 계수를 포함할 경우에만 재정의된 전도도가 온사거의 상호관계 원리와 일치하며, 이는 실험 측정으로서 확인되었다.
• 이론은 양이온과 음이온 간 비영이 아닌 교차확산 계수를 예측하며, 그 크기는 실험 데이터와 잘 일치한다.
• 강한 전기장 하에서 속도 변동은 필드 강도의 제곱에 비례하여 이방성으로 증가하는 반면, 염 농도 변동은 억제된다.
• 구조 인자 계산 결과 ⟨vδc⟩ 상관관계가 증가된 전하 유량의 주요 기여 요소이며, 가해진 필드에 대해 선형 의존성을 보인다.
• 이 프레임워크는 데바이-후크하이머-온사거 이론의 전기영동 및 회복 수정 항을 극한 경우로 복원하여 기존 전기역학 이론과의 일관성을 검증한다.