[논문 리뷰] Gelation as condensation frustrated by hydrodynamics and mechanical isostaticity

Hideyo Tsurusawa, Mathieu Leocmach외 2명|arXiv (Cornell University)|2018. 04. 12.

Material Dynamics and Properties참고 문헌 69인용 수 23

한 줄 요약

이 연구는 콜로이드 젤화가 유체역학적 제약과 기계적 등정도에 의해 지배되며, 단지 유리 전이에 의해 결정되지 않는다는 것을 밝혀낸다. 단일 입자 해상도를 가진 공형 현미경을 사용하여, 저자들은 압축성 부족으로 인해 초기에 네트워크가 형성되지만, 기계적 안정성이 국소적 등정도가 달성된 후에야 나타나기 때문에, 등정도가 하중을 지탱할 수 있는 젤 형성에 필수적인 조건임을 보여준다.

ABSTRACT

Colloidal gels have unique mechanical and transport properties that stem from their bicontinous nature, in which a colloidal network is intertwined with a viscous solvent, and have found numerous applications in foods, cosmetics, construction materials, and for medical applications, such as cartilage replacements. So far, our understanding of the process of colloidal gelation is limited to long-time dynamical effects, where gelation is viewed as a phase separation process interrupted by the glass transition. However, this picture neglects two important effects: the influence of hydrodynamic interactions, and the emergence of mechanical stability. With confocal microscopy experiments, here we successfully follow the entire process of gelation with a single-particle resolution, yielding time-resolved measures of internal stress and viscoelasticity from the very beginning of the aggregation process. First, we demonstrate that the incompressible nature of a liquid component constrains the initial stage of phase separation, assisting the formation of a percolated network. Then we show that this network is not mechanically stable and undergoes rearrangements driven by self-generated internal stress. Finally, we show that mechanical metastability is reached only after percolation of locally isostatic environments, proving isostaticity a necessary condition for the stability and load bearing ability of gels rather than the glass transition. Our work reveals the crucial roles of momentum conservation in gelation in addition to the conventional purely out-of-equilibrium thermodynamic picture.

연구 동기 및 목표

• 기존의 유리 전이 개념을 넘어서 콜로이드 젤화의 기본 메커니즘을 규명하기 위해.
• 젤화 과정 중에 네트워크가 형성되는 데 있어 유체역학적 상호작용과 기계적 안정성의 역할을 조사하기 위해.
• 기계적 등정도(입자당 6개의 이웃)가 젤에서 기계적 안정성에 필수 조건으로 작용하는지 확인하기 위해.
• 전체 젤화 과정 동안 내부 응력, 점탄성 및 구조적 진화를 단일 입자 해상도로 실험적으로 접근하기 위해.
• 젤에서 초산성 노화와 기계적 준안정성의 기원을 명확히 하여 순수한 열역학적 또는 동역학적 설명을 도전하기 위해.

제안 방법

• 전체 젤화 과정 동안 단일 콜로이드 입자를 추적하기 위해 고공간·시간 해상도를 가진 공형 현미경을 사용하였다.
• 배치율을 유도하기 위해 아레니우스 방정식에서 유도된 힘 의존성 연합율을 사용하여 결합 파손률을 측정하였으며, 이때 힘은 비율의 로그적 의존성으로부터 유추되었다.
• 내부 응력을 힘과 접촉 면적을 사용하여 계산하였으며, 식 $\Sigma = 2\mathcal{F}/(\pi\sigma\delta)$ 를 사용하였고, $\delta = 2R_g$ 로 정의되었다.
• 일반화된 스토크스-아인슈타인 관계를 사용한 이중 입자 마이크로 rheology을 수행하여 복소 모odulus $G(\omega,t)$ 를 추출하고, 주파수에 독립적인 손실 탄성률을 통해 젤 전이점을 식별하였다.
• 국소적 2중 대칭을 탐지하고 입자 수준의 변형 및 네트워크 이방성을 정량화하기 위해 스테인하르트 결합 순서 파라미터 $q_2(i)$ 를 사용하였다.
• Hanning 윈도우를 사용한 푸리에 공간 분석을 수행하여 구조 인자 $S(q)$ 를 계산하였으며, 주요 波수 $<q>$ 는 저-$q$ 범위에서 $qS(q)$ 와 $S(q)$ 의 적분 비율로 정의되었다.

Figure 1: Reservoir cell. (a) Sketch of our experimental setup. The observation cell contains initially colloids, polymer and no salt. (b) Confocal slice of a gel formed in situ by our method ( $\phi=25.5~{}\%$ , $c_{p}=1.4$ mg/g), 1 hour after gelation. (c) Idem for a gel at the same state point fo

실험 결과

연구 질문

• RQ1 유체역학적 상호작용은 콜로이드 젤화 과정에서 초기 상분리와 네트워크 형성에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 왜 콜로이드 젤은 고전적 스피노이드 분리 이론의 예측과는 달리 고립된 클러스터가 아니라 네트워크를 형성하는가?
• RQ3 기계적 등정도(입자당 6개의 이웃)는 젤에서 기계적 안정성 달성에 어떤 역할을 하는가?
• RQ4 유리 전이만으로 젤에서 관찰되는 동적 정지와 기계적 안정성을 설명할 수 있는가, 아니면 추가적인 기계적 제약이 필요한가?
• RQ5 내부 응력은 젤화 과정에서 어떻게 변화하는가? 그리고 기계적 준안정성은 네트워크 형성과 등정도 달성 이후 언제 도달하는가?

주요 결과

• 용매의 압축성 부족으로 인해 고립된 클러스터로의 상분리가 억제되어 초기 단계부터 연결된 네트워크 형성이 촉진된다.
• 초기 네트워크는 기계적으로 불안정하며, 전체 네트워크 형성이 완료되기 이르기까지 스스로 생성된 응력에 의해 내부 재배열을 겪는다.
• 기계적 준안정성은 국소적 등정도 환경의 네트워크화 이후에야 도달하며, 이는 등정도가 하중 지속 능력에 필수 조건임을 확인한다.
• 주파수에 독립적인 손실 탄성률로 정의된 젤 전이점은 유리 전이 이후가 아니라 등정도 네트워크 형성 직후에 발생한다.
• 응집 초기 단계에서 내부 응력이 크게 증가하며, 결합 파손률은 에너지 장벽 도달에 일치하는 힘 의존성 행동을 보인다.
• 등정도의 등장은 점탄성 및 기계적 안정성의 도래와 강하게 상관되며, 이는 젤의 강성에 동역학적 정지 외에도 직접적인 기계적 기원이 있음을 시사한다.

Figure 2: Snapshots from the entire gelation process reconstructed via particle-tracking of a typical sample close to the cluster-gel line ( $\phi=7.5~{}\%$ , $c_{p}=1$ mg/g) using the salt-injection protocol. Particles are colored according to the size of the cluster they belong to, going from blue