[논문 리뷰] Generalised single particle models for high-rate operation of graded lithium-ion electrodes: systematic derivation and validation

Giles Richardson, Ivan Korotkin외 2명|arXiv (Cornell University)|2019. 06. 26.

Advanced Battery Technologies Research참고 문헌 36인용 수 4

한 줄 요약

이 논문은 점탄성 전극을 갖는 리튬이온 이차전지의 일반화된 단입자모델(SPM)을 체계적으로 유도하며, 고속 충·방전 조건에서 다공성 전극 이론(PET) 모델과의 괴리 현상을 점탄적 분석을 통해 규명한다. 고속 충·방전에서의 전해질 농도 기울기를 고려한 물리적 근거를 가진 보정항을 도입함으로써 정확도를 크게 향상시켰으며, PET 모델 대비 계산 시간을 두 배수 감소시켜 그래프트, NMC, LFP 전극을 12C까지 신속하고 신뢰성 있게 시뮬레이션할 수 있도록 한다.

ABSTRACT

A derivation of the single particle model (SPM) is made from a porous electrode theory model (or Newman model) of half-cell (dis)charge for an electrode composed of uniformly sized spherical electrode particles of a single chemistry. The derivation uses a formal asymptotic method based on the disparity between the size of the thermal voltage and that of the characteristic change in overpotential that occurs during (de)lithiation. Comparison is made between solutions to the SPM and to the porous electrode theory (PET) model for NMC, graphite and LFP. These are used to identify regimes where the SPM gives accurate predictions. For most chemistries, even at moderate (dis)charge rates, there are appreciable discrepancies between the PET model and the SPM which can be attributed to spatial non-uniformities in the electrolyte. This motivates us to calculate a correction term to the SPM. Once this has been incorporated into the model its accuracy is significantly improved. Generalised versions of the SPM, that can describe graded electrodes containing multiple electrode particle sizes (or chemistries), are also derived. The results of the generalised SPM, with the correction term, compare favourably to the full PET model where the active electrode material is either NMC or graphite.

연구 동기 및 목표

• 형식적 점탄적 방법을 사용하여 다공성 전극 이론(PET) 모델에서 단입자모델(SPM)을 체계적으로 유도하기.
• 고속 충·방전 속도에서 전해질의 공간 비균일성으로 인해 기존 SPM이 실패하는 영역를 규명하기.
• 계산 효율성을 훼손하지 않으면서도 정확도를 향상시키기 위해 물리적 근거를 가진 보정항을 포함한 보정된 SPM을 개발하기.
• 다양한 입자 크기 또는 화학조성을 가진 전극(점탄성 전극)에 대해 보정된 SPM을 일반화하기.
• NMC, 그래프트, LFP 전극에 대해 다양한 C-비율에서 보정된 SPM을 전면 PET 시뮬레이션과 비교 검증하기.

제안 방법

• 열전압와 초과전압 변화 척도 간의 격차를 기반으로 한 형식적 점탄적 전개를 사용하여 PET 모델에서 SPM을 유도한다.
• 구형 전극 입자와 활성물질 내 비선형 리튬 확산을 고려한 1차원, 의사 2차원 PET 모델에 이 방법을 적용한다.
• 점탄적 전개의 가역성 조건을 분석하여 SPM의 보정항을 규명함으로써 전해질 농도 기울기를 포착한다.
• 다양한 크기 또는 화학조성을 가진 전극을 위한 일반화된 SPM 설정에 보정항을 통합한다.
• 전극 및 전해질 영역를 각각 N 및 2N 메쉬 점수로 이산화하여 보정된 SPM을 해석함으로써 O(N²) 복잡도를 도출한다.
• NMC, 그래프트, LFP에 대해 실험 데이터를 사용하여 보정된 SPM을 전면 PET 시뮬레이션과 비교 검증한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 기본 SPM이 고속 충·방전 조건에서 리튬이온 전극의 고속 거동을 정확히 예측하지 못하는 영역는 어디인가?
• RQ2 고속 C-비율에서 발생하는 전해질 농도 기울기를 고려하기 위해 SPM을 체계적으로 어떻게 보정할 수 있는가?
• RQ3 보정된 SPM이 다수의 입자 크기 또는 화학조성을 가진 점탄성 전극을 얼마나 정확히 모델링할 수 있는가?
• RQ4 다양한 메쉬 해상도에서 보정된 SPM의 계산 비용은 전면 PET 모델과 비교하여 어떻게 되는가?
• RQ5 점탄적 유도가 엄밀히 적용되지 않는 평탄한 전압 프로파일을 가지는 물질(예: LFP)에 대해서도 보정된 SPM은 정확도를 유지할 수 있는가?

주요 결과

• 기본 SPM은 중간에서 고속 C-비율(예: 2C 이상)에서 PET 모델과 상당한 괴리가 나타나며, 주로 간과된 전해질 농도 기울기로 인한 것이다.
• 유도된 보정항은 이러한 괴리를 감소시켜 모든 시험된 물질(NMC, 그래프트, LFP)에 대해 12C까지 PET 모델과의 일치도를 향상시킨다.
• 그래프트와 NMC의 경우, 조건이 작은 매개변수에 기반한 점탄적 유도임에도 불구하고 12C에서 전면 방전 곡선을 높은 정밀도로 재현한다.
• 보정된 SPM은 전면 PET 모델 대비 100배 빠른 속도를 확보한다: N=50 메쉬 점수에서 1.5초 대비 170초.
• 보정된 SPM의 계산 복잡도는 O(N²)로, 전면 PET 모델의 O(N⁴)에 비해 매우 효율적이며 최적화 및 매개변수 추정에 매우 유리하다.
• LFP의 경우 보정된 SPM은 합리적인 성능을 보이지만, 두 종류의 입자 크기를 가진 점탄성 전극에서는 정확도가 감소함을 나타내어 보정의 적용 범위에 제한이 있음을 시사한다.