[논문 리뷰] Generalized Kasha's Scheme for Classifying Two-Dimensional Excitonic Molecular Aggregates: Temperature Dependent Absorption Peak Frequency Shift

Chern Chuang, Doran I. G. Bennett외 4명|eScholarship (California Digital Library)|2019. 01. 03.

Perovskite Materials and Applications참고 문헌 63인용 수 7

한 줄 요약

이 논문은 온도에 따라 변화하는 흡수 피크 이동을 새로운 분류 기준으로 통합하여, 두 차원성인 엑시톤 분자 집합체를 일반화된 캐샤의 체계로 분류하는 방법을 제안한다. 온도 이동의 방향을 순단거리 엑시톤 결합의 부호와 연결함으로써, 열린 네 가지 클래스—온도 상승에 따라 적색 이동하거나 청색 이동하는 J- 및 H-집합체—를 식별함으로써 실험 스펙트럼으로부터 미세 구조적 배열을 명확히 추론할 수 있다.

ABSTRACT

We propose a generalized theoretical framework for classifying two-dimensional (2D) excitonic molecular aggregates based on an analysis of temperature dependent spectra. In addition to the monomer-aggregate absorption peak shift, which defines the conventional J- and H-aggregates, we incorporate the peak shift associated with increasing temperature as a measure to characterize the exciton band structure. First we show that there is a one-to-one correspondence between the monomer-aggregate and the T-dependent peak shifts for Kasha's well-established model of 1D aggregates, where J-aggregates exhibit further redshift upon increasing temperature and H-aggregates exhibit further blueshift. On the contrary, 2D aggregate structures are capable of supporting the two other combinations: blueshifting J-aggregates and redshifting H-aggregates, owing to their more complex exciton band structures. Secondly, using spectral lineshape theory, the T-dependent shift is associated with the relative abundance of states on each side of the bright state. We further establish that the density of states can be connected to the microscopic packing condition leading to these four classes of aggregates by separately considering the short and long-range contribution to the excitonic couplings. In particular the T-dependent shift is shown to be an unambiguous signature for the sign of net short-range couplings: Aggregates with net negative (positive) short-range couplings redshift (blueshift) with increasing temperature. Lastly, comparison with experiments shows that our theory can be utilized to quantitatively account for the observed but previously unexplained T-dependent absorption lineshapes. Thus, our work provides a firm ground for elucidating the structure-function relationships for molecular aggregates and is fully compatible with existing experimental and theoretical structure characterization tools.

연구 동기 및 목표

• 엑시톤 집합체의 캐샤 원래 분류 체계를 일차원 시스템을 초월해 이차원 기하학으로 확장하기 위해.
• 기존의 J- 및 H-집합체 분류 방식이 복잡한 2차원 엑시톤 밴드 구조와 분광 이상 현상들을 고려하지 못하는 한계를 해결하기 위해.
• 온도 의존성 스펙트럼 이동과 기초적인 엑시톤 결합 파rameter, 특히 단거리 상호작용 사이의 정량적 연관성을 확립하기 위해.
• 실험적 선형 흡수 데이터와 이론적 모델링을 통합하여 고해상도 구조 분석 기법이 필요 없이도 미세 구조적 배열을 추론할 수 있는 프레임워크를 제공하기 위해.
• 기존에 설명되지 않았던 염료 집합체에서 관찰된 온도 의존성 라인셰이프, 예를 들어 청색 이동 J-집합체와 적색 이동 H-집합체를 설명하기 위해.

제안 방법

• 흡수 피크의 온도 의존성 이동을 밝은 엑시톤 상태의 양측에 분포하는 상태의 상대적 분포와 연결하기 위해 표준 라인셰이프 이론을 응용한다.
• 엑시톤 결합을 장거리(다이폴-다이폴) 및 단거리(비다이폴, 결합을 통해 또는 전하 이동을 통해 매개되는) 기여로 분해하여 스펙트럼 이동의 기원을 분리한다.
• 변화 가능한 슬립 파라미터와 전이 다이폴 방향을 가진 2차원 격자 모델을 사용하여 밀도 상태(Dos)를 시뮬레이션하고 온도에 의한 피크 이동 방향을 예측한다.
• 식 (14) 및 (16)에서 유도된 해석적 표현을 통해 순단거리 결합 강도의 총합과 온도 이동의 부호 사이의 관계를 설정한다: 음성 순단거리 결합 → 적색 이동, 양성 → 청색 이동.
• 실제 실험 시스템에 프레임워크를 적용하여 2차원 집합체에서 관측된 T 의존성 흡수 라인셰이프와 정량적 일치를 보였다.
• 비다이폴 상호작용 및 전하 이동 매개 상호작용과 같은 계산 입력을 통합하여 장거리 행동에는 영향을 주지 않고 단거리 결합을 변화시키는 요소를 고려한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 온도 의존성 흡수 피크 이동은 2차원 분자 집합체에서 순단거리 엑시톤 결합의 부호를 신뢰할 만한 지표로 사용할 수 있는가?
• RQ2 왜 일부 J-집합체는 온도가 상승함에 따라 청색 이동하는가? 이는 기존 캐샤 모델과 모순된다.
• RQ3 일반화된 분류 체계는 전통적인 J- 및 H-집합체 모델과 일치하지 않는 실험적으로 관측된 2D 집합체의 T 의존성 라인셰이프를 설명할 수 있는가?
• RQ4 장거리 및 단거리 엑시톤 결합이 함께 작용하여 흡수 스펙트럼의 온도 이동 방향을 어떻게 결정하는가?
• RQ5 이 프레임워크는 고해상도 구조 데이터가 가용하지 않을 경우 선형 흡수 스펙트럼만으로도 어느 정도까지 미세 구조적 배열 조건을 추론할 수 있는가?

주요 결과

• 온도 의존성 흡수 피크 이동은 순단거리 엑시톤 결합의 부호와 직접적으로 상관된다: 음성 결합 → 적색 이동 집합체, 양성 결합 → 청색 이동 집합체.
• 이 프레임워크는 원래 캐샤 모델에서 예측되지 않지만 실험적으로 관측되며 이전까지 설명되지 않았던 두 가지 새로운 클래스—청색 이동 J-집합체(BJ)와 적색 이동 H-집합체(RH)—를 식별한다.
• 온도 이동의 크기는 식 (11)로 정량적으로 기술되며, 이는 밀도 상태에서 밝은 엑시톤 상태 주변의 상태 분포 비율과 연결된다.
• 장거리 결합 성분은 다이폴 각도 θ에 의해 결정되며 밀도 상태에 부드러운 배경을 제공하는 반면, 단거리 결합이 T 의존성 이동의 방향을 주로 결정한다.
• 이 방법은 전도도를 통해 또는 전하 이동 매개 상호작용을 통해 단거리 결합이 변화하는 시스템을 포함하여 실험적으로 관측된 2D 집합체의 T 의존성 라인셰이프를 성공적으로 설명한다.
• 이 프레임워크는 고해상도 기법(예: X선 회절 또는 냉동전자현미경)이 필요 없이도 가용한 실험 데이터—선형 흡수 및 투과도 분석 스펙트럼—로부터 미세 구조적 배열 조건을 추론할 수 있다.