[논문 리뷰] Ground-to-excited derivative couplings for the density functional based tight-binding method: Semi-local and long-range corrected formulations

Thomas A. Niehaus|arXiv (Cornell University)|2020. 10. 28.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 76인용 수 9

한 줄 요약

이 논문은 국소 및 장거리 보정(LC-DFTB) 형태를 포함한 시간의존 밀도함수이론 기반 타이트버드(TD-DFTB) 방법에 대해 분석적 지상태에서 옹진 상태로의 유도 상호작용 계수를 제시한다. 이 방법은 풀 펄레이 항을 포함하여 비결합 상태 상호작용 벡터를 효율적으로 계산하며, 수백 개 원자를 포함하는 시스템에서 정확하고 빠른 비결합 상태 분자역학를 가능하게 하며, 원추형 교차점 근처에서 전체 DFT 결과와 강한 일치를 보인다.

ABSTRACT

A derivation of non-adiabatic coupling vectors for the density functional based tight binding method (DFTB) between ground and excited states is presented. The analytical result is valid both for semi-local and long-range corrected DFTB and includes all required Pulay terms. Electron-translation factors lead to a conceptual simplification of the Slater-Koster scheme for precomputed integrals. Compared to scalar couplings obtained from numerical derivatives, the present approach is computationally more efficient and can be applied to systems with hundreds of atoms. The accuracy of DFTB derivative couplings is assessed by comparison to full density functional theory (DFT) calculations using semi-local and hybrid exchange-correlation functionals with promising results. As exemplified by a case study of furan, DFTB provides non-adiabatic coupling vectors that are close to DFT counterparts in size and direction also in the vicinity of conical intersections.

연구 동기 및 목표

• DFTB 방법에 대해 지상 상태와 옹진 상태 사이의 분석적 유도 상호작용 계수를 유도하며, 국소 및 장거리 보정 기능 모두로 확장한다.
• 수치적 미분을 피하기 위해, 대규모 시스템(수백 개 원자)에 대해 정확하고 계산적으로 효율적인 비결합 상태 분자역학 시뮬레이션을 가능하게 한다.
• 특히 비결합 효과가 중요한 원추형 교차점 근처에서, DFTB 유도 상호작용 계수의 정확성을 전체 시간의존 DFT(TD-DFT) 계산 결과와 비교하여 검증한다.
• DFTB에서 임의의 옹진 상태 간의 유도 상호작용 계산을 위한 향후 개발 기반을 마련한다.

제안 방법

• 국소 원자 오비탈 기저 집합을 사용하는 DFTB 프레임워크에 적합하게, 센드와 퓌르체의 시간의존 DFT 접근법을 변형하여 분석적 유도 상호작용 계수를 유도한다.
• DFTB 체계에서 엄밀한 유도 상호작용 평가를 위해 필요한 모든 풀레이 항을 통합한다.
• 사전 계산된 일중 및 이중 중심积분을 단순화하기 위해 전자 이동 인자를 적용한다.
• Tamm-Dancoff 근사를 통해 DFTB 체계 내에서 선형 반응 접근법을 사용하여 옹진 상태와 그들의 상호작용을 계산한다.
• 범위 분리 히브리드 기능을 사용하여 장거리 보정 DFTB(LC-DFTB)로 공식을 확장함으로써, 전하 이동 상태의 기술을 향상시킨다.
• 작은 유기 분자와 페우란에서 PBE 및 B3LYP 기능을 사용하여 DFTB 계수를 기준으로 한 TD-DFT 계산 결과와 비교함으로써 결과를 검증한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 DFTB 체계 내에서 모든 풀레이 기여를 포함하여, 지상 상태와 옹진 상태 사이의 분석적 유도 상호작용 계수를 엄밀하게 유도할 수 있는가?
• RQ2 특히 원추형 교차점 근처에서, DFTB 유도 상호작용 계수는 전체 TD-DFT 계수의 크기와 방향을 어느 정도 재현하는가?
• RQ3 DFTB 기반 비결합 상태 역학에서 수치적 미분에 비해 분석적 계수 계산이 얼마나 빠른가?
• RQ4 장거리 보정(LC-DFTB)을 포함함으로써, 국소 DFTB 및 기준 DFT에 비해 유도 상호작용 계수의 정확도는 어떻게 변화하는가?
• RQ5 DFTB에서 옹진 상태에 대해 단일-KS-결정자 근사를 사용할 경우, 상호작용 강도와 비결합 상태 역학에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• DFTB에서 분석적 유도 상호작용 계수 체계는 모든 필요한 풀레이 항을 포함하며, 수치적 미분보다 계산적으로 더 효율적이며, 기하구조당 하나의 TD-DFTB 계산만으로도 가능하여 3N번의 계산이 필요하지 않다.
• DFTB 유도 상호작용 계수의 크기는 전체 TD-DFT 결과와 약 10–20% 정도의 오차를 보이며, 이는 대규모 시스템에 대한 확장성를 고려할 때 수용 가능한 정확도로 간주된다.
• 페우란과 같은 원추형 교차점 근처에서, TD-DFTB의 유도 상호작용 벡터의 방향과 노름은 TD-DFT와 강한 정성적 일치를 보이며, 신뢰할 수 있는 비결합 상태 상호작용 행동을 나타낸다.
• TD-LC-DFTB 방법은 전하 이동 상태를 더 잘 기술하며, 원추형 교차점 기하구조에서 표준 DFTB와는 반대로 |d|의 순서가 뒤바뀌는 결과를 낳으며, 이는 DFT 경향과 일치한다.
• 옹진 상태에 대해 단일-코흐-샨 결정자 근사를 사용할 경우, 원추형 교차점 근처에서 상호작용 값이 크게 과대평가되며, 이는 정확한 비결합 상태 응답이 정확한 비결합 상태 역학을 위해 필수적임을 시사한다.
• 이 방법은 수백 개 원자를 포함하는 시스템에 대해 온더플라이 비결합 상태 분자역학 시뮬레이션을 가능하게 하며, 향후 임의의 옹진 상태 상호작용 계산으로의 확장 가능성이 있다.