[논문 리뷰] High-Level Coupled-Cluster Energetics by Merging Moment Expansions with Selected Configuration Interaction

Karthik Gururangan, J. Emiliano Deustua외 2명|arXiv (Cornell University)|2021. 07. 23.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 118인용 수 19

한 줄 요약

이 논문은 CIPSI 기반의 CC(P;Q) 방법을 제안하며, 확률적 CIQMC/CCMC 파동함수 전파를 CIPSI 알고리즘을 통한 선택적 구성상태 인터랙션으로 대체하여 고수준의 결합열역학적 에너지, 예를 들어 CCSDT를 효율적으로 수렴시킨다. 이 방법은 압축된 CIPSI 파동함수와 이원형 모멘트 보정을 통해 CCSDT 기준 에너지에 빠르게 수렴하며, F2 해리 및 사이클로부타디엔의 자가반전과 같은 도전적인 경우에서도 정확성을 입증한다.

ABSTRACT

Inspired by our earlier semi-stochastic work aimed at converging high-level coupled-cluster (CC) energetics [J. E. Deustua, J. Shen, and P. Piecuch, Phys. Rev. Lett. 119, 223003 (2017); J. Chem. Phys. 154, 124103 (2021)], we propose a novel form of the CC($P$;$Q$) theory in which the stochastic Quantum Monte Carlo propagations, used to identify dominant higher-than-doubly excited determinants, are replaced by the selected configuration interaction (CI) approach using the CIPSI algorithm. The advantages of the resulting CIPSI-driven CC($P$;$Q$) methodology are illustrated by a few molecular examples, including the dissociation of $\mathrm{F_2}$ and the automerization of cyclobutadiene, where we recover the electronic energies corresponding to the CC calculations with a full treatment of singles, doubles, and triples based on the information extracted from compact CI wave functions originating from relatively inexpensive Hamiltonian diagonalizations.

연구 동기 및 목표

• 확률적 파동함수 전파를 선택적 CI로 대체하는 결정론적 대안을 개발하여 반-확률적 CC(P;Q)를 대체한다.
• 낮은 계산 비용으로 정확한 고수준 결합열역학적 에너지(예: CCSDT)를 가능하게 한다.
• 결합된 상호작용이 강한 시스템, 예를 들어 결합 끊기 및 Jahn-Teller 왜곡을 겪는 분자에서 CIPSI 기반 CC(P;Q)의 성능을 평가한다.
• CIPSI 기반 CC(P;Q) 에너지가 CCSDT 기준값으로 수렴하는 경향을 평가한다.

제안 방법

• CIPSI 알고리즘을 사용하여 CC(P;Q)의 P 공간에 포함시키기 위한 주요 삼중 이상의 이중 이상의 상태를 식별한다.
• Quantum Package 2.0에서 반복적인 해밀토니안 대각화를 수행하여 매개변수 f를 통해 통제되고 온화한 성장을 보장하는 CIPSI 파동함수를 성장시킨다.
• 비대칭 모멘트 전개 형식을 적용하여 P 공간 외부의 T3 및 고차원 상태를 포괄하는 비반복적 δ(P;Q) 보정을 계산한다.
• 최종 CC(P;Q) 에너지를 E(P+Q) = E(P) + δ(P;Q)로 구성하며, 여기서 E(P)는 CC(P) 에너지이고 δ(P;Q)는 P 공간 외부의 상호작용을 보정한다.
• CIPSI 실행의 입력(Ndet(in)) 및 출력(Ndet(out))에 포함된 결정인자의 수를 수렴의 핵심 매개변수로 사용한다.
• CIPSI가 주요 삼중 상태를 효율적으로 포착할 수 있음을 활용하여, 작고 활성 공간을 가진 파동함수로 정확한 CC(P;Q) 에너지를 확보한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 CIPSI는 CC(P;Q)에서 확률적 CIQMC/CCMC 전파를 대체하여 고정밀도 CCSDT 에너지를 달성할 수 있는가?
• RQ2 Ndet(in) 및 Ndet(out)의 함수로서 CIPSI 기반 CC(P;Q) 에너지가 CCSDT 기준값으로 수렴하는 속도는 어떠한가?
• RQ3 CIPSI 기반 CC(P;Q) 방법은 강한 상호작용 시스템에서 보정되지 않은 CC(P) 계산을 능가하는가?
• RQ4 압축된 파동함수로도 이 방법은 결합 해리 및 Jahn-Teller 효과를 정확히 기술할 수 있는가?
• RQ5 CIPSI 기반 CC(P;Q) 방법의 수렴은 다양한 분자 시스템에서 안정적인가?

주요 결과

• CIPSI 기반 CC(P;Q) 방법은 수렴된 CIPSI 자체에 필요한 것보다 훨씬 적은 결정인자로 CCSDT 수준의 전자 에너지를 달성한다.
• CIPSI 기반 CC(P;Q) 에너지가 CCSDT 기준값으로 수렴하는 데 매우 빠르며, Ndet(in) 값은 CIPSI가 수렴하기 위해 필요한 것보다 한 단계 낮다.
• 이 방법은 F2 해리 곡선과 사이클로부타디엔의 자가반전을 정확히 기술하며, 이는 단일 기초 상태 방법에 있어 도전적인 문제이다.
• 보정되지 않은 CC(P) 에너지는 CCSDT 값으로 수렴하는 데 느리게 수렴함을 확인하여 δ(P;Q) 보정의 필요성을 입증한다.
• P 공간에 포착된 삼중 상태의 비율이 에너지 수렴과 강하게 상관되며, 이는 CIPSI가 가장 중요한 상태를 효과적으로 식별함을 시사한다.
• 이 방법은 안정적이고 확장 가능하며, 자극 상태 및 CCSDT를 초월한 고차원 결합열역학 이론으로의 확장 가능성이 있다.