[논문 리뷰] How accurate is Born-Oppenheimer molecular dynamics for crossings of potential surfaces ?

Håkon Hoel, Ashraful Kadir외 3명|arXiv (Cornell University)|2013. 05. 15.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 42인용 수 2

한 줄 요약

이 논문은 Born-Oppenheimer 분자 동역학(BOMD)에서 잠재 에너지 표면의 교차 부근에서 자극 상태 인구를 추정하기 위한 방법을 개발한다. Landau-Zener 유사 전이 확률을 Ehrenfest 동역학과 섭동 분석에서 유도한 것으로, 관측량의 근사 오차는 큰 질량 비율 M에 대해 O(M^{-γ/2} + p_E^{1/2})의 척도를 가진다. 이는 Ehrenfest 시뮬레이션을 통한 수치적 검증을 통해 이루어졌다.

ABSTRACT

The difference of the value of observables for the time-independent Schrodinger equation, with matrix valued potentials, and the values of observables for ab initio Born-Oppenheimer molecular dynamics, of the ground state, depends on the probability to be in excited states. We present a method to determine the probability to be in excited states from Landau-Zener like dynamic transition probabilities, based on Ehrenfest molecular dynamics and stability analysis of a perturbed eigenvalue problem. A perturbation pE , in the dynamic transition probability for a time-dependent Schrodinger WKB-transport equation, yields through resonances a larger probability of the orderO(p 1/2 E ) to be in an excited state for the time-independent Schrodinger equation, in the presence of crossing or nearly crossing electron potential surfaces. The stability analysis uses Egorov’s theorem and shows that the approximation error for observables is O(M−γ/2 + p 1/2 E ) for large nuclei-electron mass ratio M , provided the molecular dynamics has an ergodic limit which can be approximated with time averages over the period T and convergence rate O(T−γ), for some γ > 0. Numerical simulations verify that the transition probability pE can be determined from Ehrenfest molecular dynamics simulations.

연구 동기 및 목표

• 잠재 에너지 표면 교차 또는 근접 부근에서 Born-Oppenheimer 분자 동역학(BOMD)의 정확도를 정량화하는 것.
• BOMD 관측량의 오차가 비어디아바틱 전이에 의한 자극 상태로의 전이에서 기인한다는 것을 밝히는 것.
• BOMD 시뮬레이션 중 자극 상태에 있을 확률을 계산 가능한 방법으로 추정하는 것.
• 질량 비율 M과 동적 전이 확률 p_E에 기반한 BOMD 관측량의 엄밀한 오차 한계를 설정하는 것.
• Ehrenfest 분자 동역학 시뮬레이션을 통해 전이 확률 p_E를 검증하는 것.

제안 방법

• 표면 교차 부근에서 비어디아바틱 전이의 동적 전이 확률을 계산하기 위해 Ehrenfest 분자 동역학를 사용한다.
• 시간에 따라 변하는 슈뢰딩거 방정식의 WKB-운반 방정식에 섭동 이론을 적용하여 전이 확률에 작은 섭동 p_E를 도입한다.
• 편미분된 고유값 문제의 안정성 분석을 통해 해가 p_E에 대해 민감도를 평가한다.
• 대량 비율의 극한에서 고전적 동역학과 양자 관측량 근사 간의 연결을 위해 Egorov의 정리를 활용한다.
• 에르고딕 극한을 가정하고 시간 평균 수렴 속도가 O(T^{-γ})일 때, BOMD 관측량의 오차 한계를 O(M^{-γ/2} + p_E^{1/2})로 유도한다.
• 계산된 p_E를 Ehrenfest 동역학 시뮬레이션에서 추출한 전이 확률과 비교하여 검증한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 자기 상태에 있을 확률가 잠재 에너지 표면 교차 부근에서 Born-Oppenheimer 분자 동역학의 정확도에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 BOMD 관측량의 오차가 동적 전이 확률 p_E와 질량 비율 M에 따라 어떻게 의존하는가?
• RQ3 Ehrenfest 분자 동역학 시뮬레이션에서 전이 확률 p_E를 신뢰성 있게 추출할 수 있는가?
• RQ4 편미분된 시스템에서 공진이 시간에 독립적인 슈뢰딩거 방정식의 자극 상태 인구에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ5 에르고딕성 가정 하에 BOMD 관측량의 이론적 오차 한계는 M과 p_E로 어떻게 표현되는가?

주요 결과

• 편미분된 시스템에서 공진으로 인해 자극 상태에 있을 확률은 작은 p_E에 대해 O(p_E^{1/2})의 척도를 가진다.
• 에르고딕 극한을 가정할 때, BOMD 관측량의 근사 오차는 O(M^{-γ/2} + p_E^{1/2})로 제한된다.
• 주기 T에 대한 시간 평균의 수렴 속도는 어떤 γ > 0에 대해 O(T^{-γ})이며, 이는 오차 한계에 기여한다.
• 동적 전이 확률 p_E는 Ehrenfest 분자 동역학 시뮬레이션으로부터 수치적으로 결정할 수 있다.
• Egorov의 정리를 통한 안정성 분석은 대질량 극한에서 고전적 동역학과 양자 관측량 근사 간의 연결을 정당화한다.
• 수치 결과는 Ehrenfest 동역학에서 유도된 p_E가 전이 확률에 대한 이론적 예측과 일치함을 확인한다.