[논문 리뷰] How the shift of the glass transition temperature of thin polymer films depends on the adsorption with the substrate

Didier Long, Paul Sotta|arXiv (Cornell University)|2003. 01. 08.

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한 줄 요약

이 논문은 두께가 얇은 고분자 필름에서 유리 전이 온도($T_g$)의 이동을 고분자 사슬과 기질 사이의 흡착 에너지($\epsilon$)와 연결짓는 보편 모델을 제안한다. 이전 모델을 약한 흡착과 강한 흡착 필름 간의 전이를 기술하도록 확장함으로써, $T_g$ 이동은 $\epsilon^{1/\gamma_2}$ 비례함을 보여주며, 이때 $\gamma_2 \approx 1.86$는 2차원 퍼콜레이션에 해당한다. 또한, 매우 작은 흡착 에너지($\sim 0.01T$)라도 $T_g$를 상당히 증가시킬 수 있으며, 강한 흡착($\epsilon \sim 0.5T$)에 도달함에 따라 포화됨을 예측한다.

ABSTRACT

Recent experiments have demonstrated that the glass transition temperature of thin polymer films can be shifted as compared to the same polymer in the bulk, the amplitude and the sign of this effect depending on the interaction between the polymer and the substrate. A model has been proposed recently for explaining these effects in two limiting cases: suspended films and strongly adsorbed films. We extend here this model for describing the cross-over between these two situations. We show here how, by adjusting the strength of the adsorption, one can control the glass transition temperature of thin polymer films. In particular, we show that the shift of glass transition temperature, refered to that of a suspended film, varies like $ε^{1/γ_2}$ where $ε$ is the adsorption energy per monomer and $γ_2$ is the critical exponent for the mass of aggregates in the 2D percolation problem. We show also that the interaction leads to an increase of $T_g$ for $ε$ as small as a few $0.01 T$ where $T$ is the thermal energy, and that this increase saturates at the value corresponding to strongly interacting films for adsorption energies of order $0.5 T$.

연구 동기 및 목표

• 고분자-기질 상호작용 강도에 따라 실험적으로 관측된 $T_g$ 이동의 부호와 크기를 설명하기 위해.
• 이전에 제안된 투명 필름 및 강한 흡착 필름에 대한 모델을 약한 흡착과 강한 흡착 사이의 연속적인 전이를 기술할 수 있도록 확장하기 위해.
• 기질 또는 고분자 종류에 관계없이 고분자 당 흡착 에너지에 대한 $T_g$ 이동과의 보편적 스케일링 관계를 수립하기 위해.
• WLF 방정식을 사용하여 이동된 $T_g$를 기반으로 $T_g$ 이동과 해당 점도 변화를 정량적으로 예측할 수 있는 프레임워크를 제공하기 위해.

제안 방법

• 2차원 퍼콜레이션 이론에서 유도된 임계 지수 $\gamma_2 \approx 1.86$를 사용하여 $T_g$ 이동이 흡착 에너지 $\epsilon$에 따라 어떻게 스케일링되는지를 기술한다.
• 흡착 에너지 $\epsilon$에 대한 $T_g$ 이동은 투명 필름 대비 상대적인 이동이 $\epsilon^{1/\gamma_2}$ 비례함을 가정하며, 이는 표면 에너지와 사슬 운동성 간의 상호작용에서 유도된다.
• 필름 두께 $h$의 영향을 포함하고, 약한 흡착과 강한 흡착 사이의 전이가 $\Delta T_g = 0$일 때 발생한다고 가정한다.
• Fryer 등(2001)의 실험적 $T_g$ 이동 데이터를 사용하여 PS 및 PMMA 필름의 $\epsilon / \epsilon_c$를 추정하고 스케일링 법칙을 검증한다.
• 예측된 $T_g$ 이동을 기반으로 WLF 방정식을 적용하여 점도 변화를 계산한다.
• 모델은 투명 필름에서 점도가 이방성을 띤다고 예측하며, 이는 비틀림 점도가 프로브 끌기 방식으로 측정된 점도와 상당히 다름을 시사한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 두께가 얇은 고분자 필름의 유리 전이 온도($T_g$)는 고분자-기질 인터페이스에서의 흡착 강도에 따라 어떻게 변하는가?
• RQ2 약한 흡착에서 강한 흡착으로의 전이 영역을 통틀어 흡착 에너지 $\epsilon$에 대한 $T_g$ 이동의 기능적 형태는 무엇인가?
• RQ3 다양한 표면 에너지 조건에서 관측된 $T_g$ 이동은 $\epsilon$에 기반한 보편 스케일링 법칙으로 정량적으로 설명될 수 있는가?
• RQ4 필름 두께와 사슬 운동성에 대한 표면 에너지 기여와 부피 기여 간의 균형에 따라 $T_g$ 이동은 어떻게 달라지는가?
• RQ5 특히 투명 필름 및 강한 흡착 상태에서의 점도와 점탄성 이방성에 대한 영향은 무엇인가?

주요 결과

• 투명 필름 대비 $T_g$ 이동은 $\epsilon^{1/\gamma_2}$ 비례하며, 이때 $\gamma_2 \approx 1.86$이므로 모든 흡착 강도에 대해 $T_g$ 이동에 대한 보편 스케일링 법칙을 제공한다.
• 매우 작은 흡착 에너지($0.01T$, 여기서 $T$는 열 에너지)라도 $T_g$ 증가에 측정 가능한 영향을 미치며, 표면 상호작용에 대한 민감도를 보여준다.
• 흡착 에너지 $\epsilon \approx 0.5T$에 도달함에 따라 $T_g$ 증가가 포화되며, 이는 표면 고정화에 의한 최대 효과가 있음을 시사한다.
• 두께 $h = 20$ nm인 PS 및 PMMA 필름에서 $T_g$ 30 K의 증가는 $\epsilon / \epsilon_c \approx 27$에 해당하며, 이는 강한 흡착 플랫폼 영역에 진입했음을 의미한다.
• Fryer 등(2001)의 실험 데이터를 설명하며, 표면 에너지 $\sigma$에 대해 선형적인 $T_g$ 이동을 관측한 바 있으나, 기판-고분자 상호작용이 비보편적이므로 진정한 제어 변수는 $\sigma$가 아니라 $\epsilon$임을 명확히 한다.
• 모델은 투명 필름에서 점도가 이방성을 띤다고 예측하며, 이는 비틀림 점도가 프로브 끌기 방식으로 측정된 점도보다 훨씬 높음을 의미한다. 이 예측은 AFM 또는 광학 트래퍼를 사용하여 실험적으로 검증 가능하다.