[논문 리뷰] Hyperpolarized solution-state NMR spectroscopy with optically polarized crystals

Tim R. Eichhorn, Anna J. Parker외 23명|Figshare|2021. 08. 13.

Advanced NMR Techniques and Applications참고 문헌 2인용 수 8

한 줄 요약

이 논문은 광학적으로 극화된 펜타센 도핑된 나프탈렌 결정을 용해시켜 고체상 NMR 분광법에서 새로운 방법을 제시한다. 이 방법은 실온 및 1.45 T에서 타겟 분자로 높은 핵 스핀 극화(최대 25%)를 효율적으로 이종 간 교환 회복을 통해 전달할 수 있으며, 1분 이내에 신호 강도를 200–1730배 향상시킨다. 이는 냉각 또는 고자기장 조건이 필요 없는 일반적이고 실온에서 작동하는 민감도 향상 기법을 제공한다.

ABSTRACT

Nuclear spin hyperpolarization provides a promising route to overcome the challenges imposed by the limited sensitivity of nuclear magnetic resonance. Here we demonstrate that dissolution of spin-polarized pentacene-doped naphthalene crystals enables transfer of polarization to target molecules via intermolecular cross relaxation at room temperature and moderate magnetic fields (1.45$\,$T). This makes it possible to exploit the high spin polarization of optically polarized crystals while mitigating the challenges of its transfer to external nuclei, particularly of the large distances and prohibitively weak coupling between source and target nuclei across solid-solid or solid-liquid interfaces. With this method, here we inject the highly polarized mixture into a benchtop NMR spectrometer and observe the polarization dynamics for target $^1$H nuclei. Although the spectra are radiation damped due to the high naphthalene magnetization, we describe a procedure to process the data in order to obtain more conventional NMR spectra, and extract the target nuclei polarization. With the entire process occurring on a timescale of one minute, we observe NMR signals enhanced by factors between -200 and -1730 at 1.45$\,$T for a range of small molecules.

연구 동기 및 목표

• 기존의 용액상 NMR의 민감도 한계를 극복하기 위해 타겟 분자로의 초극화 전달을 위한 일반적이고 실온에서 작동하는 방법을 개발한다.
• 약한 결합 및 고체-액체 인터페이스를 통해 먼 거리에서 발생하는 문제를 회피하기 위해 광학적으로 극화된 고체 결정에서 용액상 핵으로의 효율적인 극화 전달을 가능하게 한다.
• 사용하기 쉬운 재료와 장비를 사용하여 초극화 NMR에 적합한 실용적이고 벤치탑 호환 워크플로우를 구현한다.
• 1분 이내의 처리 시간으로 소분자에서 200–1730배의 높은 신호 강도 향상을 달성한다.

제안 방법

• 527 nm 펄스 레이저를 사용한 펜타센 도핑 나프탈렌 단일 결정의 광학 펌핑은 삼중 상태에서 높은 전자 스핀 극화를 생성하며, 이로 인해 1H 핵 스핀 극화가 20–25%에 이른다.
• 모터 제어식 세라믹 샤프트를 사용해 실온에서 타겟 용매(예: CDCl3)에 결정을 분쇄하고 혼합함으로써 이종 간 접촉을 최대화한다.
• 이종 간 핵 오바홀러 효과(NOE)를 통해 초극화된 나프탈렌에서 용액상의 타겟 1H 핵으로 극화 전달이 이루어진다.
• N2 기체 압력을 이용해 초극화된 혼합물이 벤치탑 NMR 분석기(1.45 T)로 주입되며, 방사압을 최소화하기 위해 소각도 경직 펄스(1–3°)를 사용해 신호를 모니터링한다.
• 방사압 보정 및 정량된 극화 수준을 추출하기 위해 데이터 처리 절차를 적용한다.
• 초극화 신호를 열역학적 극화 기준 표준과 비교함으로써 극화 수준을 교정한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 광학적으로 극화된 유기 결정은 용액상 NMR에 대해 안정적이고 실온에서 작동하는 초극화 원천으로 기능할 수 있는가?
• RQ2 실온 조건에서 고체상 초극화된 나프탈렌에서 용해된 타겟 분자로의 효율적인 이종 간 교환 회복을 통해 극화 전달이 가능할 수 있는가?
• RQ3 이 방법을 통해 소분자에서 어떤 정도의 신호 강도 향상이 달성될 수 있으며, 전체 과정은 얼마나 빠르게 완료될 수 있는가?
• RQ4 고자기화 상태 샘플에서 발생하는 방사압 영향을 효과적으로 보정하여 해석 가능한 NMR 스펙트럼을 확보할 수 있는가?

주요 결과

• 이 방법은 1.45 T에서 다양한 소분자에 대해 200–1730배의 신호 강도 향상을 달성하며, 향상 정도는 타겟 분자와 실험 조건에 따라 달라진다.
• 초극화 전달은 용해 과정 중 이종 간 NOE를 통해 효율적으로 이루어지며, 전체 과정—극화에서 주입까지—1분 이내에 완료된다.
• 원천 결정에서 타겟 1H 핵의 극화 수준은 최대 25%에 이르며, 이는 용액상의 타겟 분자로도 측정 가능한 정도로 전달된다.
• 고자기화 상태 샘플에서 발생하는 방사압 영향은 맞춤형 데이터 처리 절차를 통해 완화되었으며, 기존의 NMR 스펙트럼 재구성이 가능해졌다.
• 이 기법은 실온 및 중간 자기장(1.45 T)에서 작동하여 냉각 또는 고자기장 자석이 필요 없음을 보였다.
• 이 방법은 일반적이며 프로파일레이트 아세테이트, TCE, DCM, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 할로겐화탄소 등 다양한 소분자에 적용 가능하며, 시험한 모든 화합물에서 신호 강도 향상이 관찰되었다.