[논문 리뷰] Impact of Surface Charging on Catalytic Processes

Kristof M. Bal, Stijn Huygh외 1명|arXiv (Cornell University)|2017. 06. 27.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 78인용 수 32

한 줄 요약

이 논문은 촉매에서 고체 반기울기 표면을 모델링하기 위한 새로운 밀도함수이론(DFT) 접근법을 제안하며, 표면에 전하가 끼치는 영향을 정확하게 연구할 수 있도록 한다. M/Al₂O₃ 단일원자 촉매(M = Ti, Ni, Cu)에 적용한 결과, 표면이 음성으로 전하를 띠게 되면 CO₂ 활성화가 크게 향상되며, 이는 환원력을 증가시키고 CO₂를 CO와 O₂로 분해시키며 금속의 상대적 활성 순서를 변화시킨다.

ABSTRACT

Although significant insights have been obtained into chemical and physical properties that govern to the performance of catalysts in traditional thermal processes, the work on electro-, photo-, or plasma-catalytic approaches has been comparatively limited. The effect of (local) surface charges in these processes, while most likely a crucial factor of their activity, has not been well-characterized and is difficult to study in a consistent, isolated manner. Even theoretical calculations, which have traditionally allowed for the untangling of the atomic-level mechanisms underpinning the catalytic process, cannot be readily applied to this class of problems because of their inability to properly treat systems carrying a net charge. Here, we report on a new, generic, and practical approach to deal with charged semiperiodic systems in density functional calculations, which can be readily applied to problems across surface science. Using this method, we investigate the effect of a negative catalyst surface charge on CO$_2$ activation by supported M/Al$_2$O$_3$ (M = Ti, Ni, Cu) single atom catalysts. The presence of an excess electron dramatically improves the reductive power of the catalyst, strongly promoting the splitting of CO$_2$ to CO and oxygen. The relative activity of the investigated transition metals is also changed upon charging, suggesting that controlled surface charging is a powerful additional parameter to tune catalyst activity and selectivity.

연구 동기 및 목표

• 전기화학, 광화학 또는 플라즈마 촉매 반응에서 표면에 전하가 끼치는 영향을 체계적으로 모델링할 수 있는 방법의 부족을 해결하기 위해.
• 표준 이론적 처리 방식의 한계를 극복하고, 네트워크 전하를 띤 반기울기 시스템을 효과적으로 다룰 수 있는 실용적이고 일반적인 DFT 접근법을 개발하기 위해.
• 표면 전하가 지지된 M/Al₂O₃ 단일원자 촉매(M = Ti, Ni, Cu)에서 CO₂ 활성화 및 해리에 어떤 영향을 미치는지 조사하기 위해.
• 통제된 표면 전하가 촉매의 활성도와 선택성을 향상시키는 데 유용한 조절 가능한 매개변수로 기능할 수 있는지 평가하기 위해.

제안 방법

• 표면에 순전하 상태를 일관되게 처리할 수 있도록, 전하를 띤 반기울기 시스템에 대한 DFT 계산을 수행할 수 있는 새로운 수치 계산 프레임워크를 개발하였다.
• 물리적 일관성을 유지하면서 표면 전하 효과를 정확하게 모델링할 수 있도록, 전하 보정 기법을 통합하였다.
• 이 방법을 다양한 표면 전하 상태에서 M/Al₂O₃ (M = Ti, Ni, Cu) 단일원자 촉매를 모델링하는 데 적용하였다.
• 스핀-극성화된 DFT를 PBE 함수 및 분산 보정을 사용하여 CO₂ 해리의 전자 구조와 반응 경로를 계산하였다.
• 표면 전하와 촉매 활성도 간의 연관성을 분석하기 위해 전하 분포 및 d-밴드 중심 이동을 분석하였다.
• 전하 상태 하에서의 활성화 에너지와 반응 에너지를 비교하여 전이 금속의 상대적 활성도를 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 표면 전하가 M/Al₂O₃ 단일원자 촉매에서 CO₂ 해리의 활성화 에너지와 열역학에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ2 표면 전하가 CO₂ 분해에서 Ti, Ni, Cu의 상대 촉매 활성도 순서에 얼마나 큰 영향을 미치는가?
• RQ3 표면 전하가 단일원자 촉매의 환원력을 향상시켜 CO₂를 CO와 O₂로 환원시키는 데 기여할 수 있는가?
• RQ4 음성 표면 전하 상태에서 촉매의 전자 구조, 특히 d-밴드 중심은 어떻게 변화하는가?
• RQ5 비균일한 다결정 촉매에서 표면 전하를 신뢰성 있게 모델링할 수 있는 일반적인 DFT 방법을 개발할 수 있는가?

주요 결과

• 음성 표면 전하 상태는 CO₂ 해리의 활성화 에너지를 크게 감소시켜 촉매의 환원력을 향상시킨다.
• 과잉 전자가 CO₂를 CO와 O₂로 완전히 분해시키는 것을 촉진하며, 이는 CO₂ 변환 과정의 핵심 단계이다.
• 표면 전하 상태에서 전이 금속(Ti, Ni, Cu)의 상대적 활성도 순서가 변화하여, Ti가 Ni와 Cu보다 더 활성도가 높아진다.
• 표면 전하 상태에서 금속 원자의 d-밴드 중심이 패피 에너지 수준에 가까워지며, 이는 반응성 증가와 CO₂에 대한 전자 기여 증가를 나타낸다.
• 제안된 DFT 방법은 표면 전하 상태를 성공적으로 모델링하였으며, 촉매 반응에서 전하 효과를 일관되고 독립적으로 연구할 수 있도록 하였다.
• 본 연구는 표면 전하가 전기화학 및 플라즈마 촉매 반응에서 촉매 활성도와 선택성을 제어하는 강력하고 조절 가능한 매개변수임을 입증하였다.