[논문 리뷰] Importance of tunneling in H-abstraction reactions by OH radicals: The case of CH4 + OH studied through isotope-substituted analogs

Thanja Lamberts, G. Fedoseev외 3명|arXiv (Cornell University)|2016. 12. 21.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 79인용 수 9

한 줄 요약

이 연구는 고체상 실험과 인스탄턴 те오리 계산을 통해 저온에서 OH 라디칼에 의한 H-탈리화 반응이 양자 터널링으로 인해著명히 가속됨을 입증한다. 반응은 CH4 및 CD4에서 발생하며, 65 K에서 속도비의 동위원소 효과(KIE)는 약 10으로 측정되었으며, 일반적으로 가정되는 것보다 수십만 배 낮다. 이는 65 K 이하의 천체화학 모델에 실험적으로 검증된 속도상수를 제공한다.

ABSTRACT

We present a combined experimental and theoretical study focussing on the quantum tunneling of atoms in the reaction between CH4 and OH. The importance of this reaction pathway is derived by investigating isotope substituted analogs. Quantitative reaction rates needed for astrochemical models at low temperature are currently unavailable both in the solid state and in the gas phase. Here, we study tunneling effects upon hydrogen abstraction in CH4 + OH by focusing on two reactions: CH4 + OD -> CH3 + HDO and CD4 + OH -> CD3 + HDO. The experimental study shows that the solid-state reaction rate R(CH4 + OD) is higher than R(CD4 + OH) at 15 K. Experimental results are accompanied by calculations of the corresponding unimolecular and bimolecular reaction rate constants using instanton theory taking into account surface effects. From the work presented here, the unimolecular reactions are particularly interesting as these provide insight into reactions following a Langmuir-Hinshelwood process. The resulting ratio of the rate constants shows that the H abstraction (k(CH4 + OD)) is approximately ten times faster than D-abstraction (k(CD4 + OH)) at 65 K. We conclude that tunneling is involved at low temperatures in the abstraction reactions studied here. The unimolecular rate constants can be used by the modeling community as a first approach to describe OH-mediated abstraction reactions in the solid phase. For this reason we provide fits of our calculated rate constants that allow the inclusion of these reactions in models in a straightforward fashion.

연구 동기 및 목표

• 우주빙의에서 중요한 저온 조건에서 OH 라디칼에 의한 H-탈리화 반응에서 양자 터널링의 역할을 조사하기 위해.
• 기체상 및 고체상에서 CH4 + OH 및 CD4 + OH 반응에 대한 신뢰할 수 있는 저온 속도상수의 부족을 해결하기 위해.
• H와 D의 탈리화에 대한 속도비의 동위원소 효과(KIE)를 정량화하여 천체화학 모델에서 일반적으로 사용되는 큰 KIE 값에 도전하기 위해.
• 천체화학 모델에 포함하기 위한 실험적으로 검증된 온도 의존 속도상수를 제공하기 위해, 특히 고체상 랑무어-힌셸우드 과정을 위한 것이다.
• 이러한 반응에 대해 KIE를 모델링할 때 직사각형 장벽 근사가 얼마나 정확한지 평가하기 위해.

제안 방법

• 15 K에서 고체상 실험을 수행하여 CH4 + OD 및 CD4 + OH 반응의 속도를 비교하고, 적외선 스펙트로스코피를 통해 생성물 형성을 측정하였다.
• 표면 효과와 양자 터널링을 고려하여 H-탈리화 및 D-탈리화에 대한 단분자 및 이분자 속도상수를 인스탄턴 이론으로 계산하였다.
• Li와 Guo가 제공한 고수준의 양자화학 계산을 통해 반응 장벽과 터널링 확률을 모의하였다.
• 천체화학 모델에 직접 사용할 수 있도록 조정 가능한 매개변수(α, β, γ, T₀)를 포함한 아레니우스 유사 식으로 계산된 속도상수를 피팅하였다.
• 계산된 KIE를 천체화학 모델에서 일반적으로 사용되는 고전적 직사각형 장벽 근사와 비교하여 모델의 오차를 평가하였다.
• 저온에서 예측된 KIE를 실험 관측치와 비교하여 이론적 접근의 타당성을 검증하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 15 K와 같은 매우 낮은 온도에서 OH 라디칼이 CH4 및 CD4에서 H-탈리화 반응을 얼마나 크게 촉진하는가?
• RQ2 저온에서 CH4 + OH 반응의 H와 D 탈리화에 대한 진정한 속도비의 동위원소 효과(KIE)의 크기는 얼마인가?
• RQ3 천체화학 모델에서 일반적으로 사용되는 직사각형 장벽 근사와 비교할 때, CH4 + OH 및 CD4 + OH 반응의 계산된 속도상수는 어떻게 다른가?
• RQ4 인스탄턴 이론으로 유도된 단분자 속도상수는 우주빙의에서의 랑무어-힌셸우드 표면 반응을 신뢰성 있게 모의하는 데 사용될 수 있는가?
• RQ5 15 K에서 CH4 + OD 반응이 CD4 + OH 반응보다 빠른 실험적 관측 결과는 터널링 지배 역학과 일치하는가?

주요 결과

• 15 K에서 CH4 + OD 반응의 실험적 속도는 CD4 + OH 반응보다 높으며, 이는 저온에서 H-탈리화에 터널링이 지배적임을 확인한다.
• 65 K에서 H-탈리화(CH4 + OD)와 D-탈리화(CD4 + OH) 사이의 계산된 KIE는 약 10이며, 천체화학 모델에서 일반적으로 사용되는 직사각형 장벽 근사가 예측하는 약 ~5,000보다 훨씬 낮다.
• CH4 + OH, CD4 + OH 및 CH4 + OD 반응의 단분자 속도상수는 65 K까지 계산되었으며, 온도와 동위원소 치환에 따라 약 10^3 ~ 10^11 s⁻¹ 범위에서 변한다.
• α, β, γ, T₀ 매개변수를 사용한 피팅된 속도상수는 천체화학 시뮬레이션에 바로 사용할 수 있는 신뢰할 수 있는 식을 제공한다.
• 이 연구는 직사각형 장벽 근사가 KIE를 약 두 개의 지수만큼 과대평가하고 있음을 밝혀내어, 모델에서 더 정교한 터널링 처리가 필요함을 시사한다.
• 결과는 인스탄턴 이론에 표면 보정을 가미한 방법이 저온에서의 응집상 우주빙 화학 반응 속도를 예측하는 데 강력한 방법임을 지지한다.