[논문 리뷰] Improved Spin-State Energy Differences of Fe(II) molecular and crystalline complexes via the Hubbard U-corrected Density

Lorenzo A. Mariano, Bess Vlaisavljevich외 1명|arXiv (Cornell University)|2021. 01. 18.

Magnetism in coordination complexes참고 문헌 54인용 수 8

한 줄 요약

이 논문은 자기적 스핀 상태 에너지 차이 예측에서 Fe(II) 분자 체계에서 가장 낮은 평균 절대 오차(0.44 eV)와 분자 결정에서 0.07 eV의 오차를 기록하는 밀도 보정된 DFT 방법인 PBE[U]를 소개한다. 이는 TPSSh, M06-L 및 HF 기반 보정 방법보다 뛰어난 성능을 보인다.

ABSTRACT

We recently showed that the DFT+U approach with a linear-response U yields adiabatic energy differences biased towards high spin [Mariano et al. J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 6755-6762]. Such bias is removed here by employing a density-corrected DFT approach where the PBE functional is evaluated on the Hubbard U -corrected density. The adiabatic energy differences of six Fe(II) molecular complexes computed using this approach, named here PBE[U], are in excellent agreement with coupled luster-corrected CASPT2 values for both weak- and strong-field ligands resulting in a mean absolute error (MAE) of 0.44 eV, smaller than the recently proposed Hartree-Fock density-corrected DFT (1.22 eV) and any other tested functional, including the best performer TPSSh (0.49 eV). We take advantage of the computational efficiency of this approach and compute the adiabatic energy differences of five molecular crystals using PBE[U] with periodic boundary conditions. The results show, again, an excellent agreement (MAE=0.07 eV) with experimentally-extracted values and a superior performance compared with the best performers TPSSh (MAE=0.08 eV) and M06-L (MAE=0.31 eV) computed on molecular fragments.

연구 동기 및 목표

• 표준 DFT+U가 Fe(II) 체계에서 고스핀 상태로 향하는 물리적으로 비합리적인 U 기여로 인한 지속적인 편향 문제를 해결하기 위해.
• 총 에너지가 아닌 전자 밀도를 보정하여 스핀 상태 에너지 차이 예측 정확도를 향상시키기 위해.
• 다양한 리간드 필드를 가진 분자 및 결정상 Fe(II) 체계에서 방법의 유효성을 검증하기 위해.
• 주기적 체계로의 적용에서 계산 효율성과 이식 가능성의 증명을 위해.
• 스핀 코어스오버 체계에 대해 고수준의 웨이브펑션 방법에 비해 신뢰할 수 있고 저비용의 대안을 제공하기 위해.

제안 방법

• 자기적으로 일관된 선형 반응 U 계산을 통해 유도된 허버드 U 보정 전자 밀도에 PBE 기능을 적용한다.
• PBE[U] 방법을 사용하여 고스핀과 저스핀 상태 사이의 열역학적 에너지 차이(ΔE_H-L)를 계산한다.
• 분자 및 주기적 결정 격자 기하학에서 선형 반응 방법을 사용해 U 값을 자기적으로 일관되게 계산한다.
• 모든 주기적 및 분자 계산에 대해 Grimme의 D3 분산 보정과 Becke-Johnson 감쇠를 적용한다.
• 분자 체계의 기준으로 CASPT2/CC를, 분자 결정의 경우 실험적으로 추출된 값을 사용한다.
• 기하학적 최적화 및 에너지 평가를 위해 Quantum Espresso와 ORCA를 사용하여 전체 주기적 DFT 계산을 수행한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 밀도 보정된 DFT 접근법이 표준 DFT+U가 Fe(II) 체계에서 내재한 고스핀 편향을 완화할 수 있는가?
• RQ2 PBE[U]는 분자 Fe(II) 체계에서 약한(예: H2O)에서 강한(CNH) 리간드 필드에 이르기까지 광범위한 리간드 필드에서 어떻게 성능을 발휘하는가?
• RQ3 주기적 경계 조건 하에서 분자 결정에 적용했을 때 PBE[U] 방법이 정확도를 유지하는가?
• RQ4 PBE[U]는 TPSSh, M06-L 및 PBE0와 같은 확립된 기능들에 비해 스핀 상태 에너지 갭 예측에서 정량적으로 어떻게 비교되는가?
• RQ5 실험 기반 기준이 있는 결정상 Fe(II) 체계에서 PBE[U] 방법이 화학적 정밀도(≤0.1 eV MAE)에 근접할 수 있는가?

주요 결과

• PBE[U]는 여섯 개인 Fe(II) 분자 체계에서 스핀 상태 에너지 차이에 대해 평균 절대 오차(MAE) 0.44 eV를 기록했으며, 테스트된 모든 DFT 기능들 중에서 가장 낮은 수준이다.
• 분자 결정에서 PBE[U]는 주기적 경계 조건 하에서 MAE 0.07 eV를 기록했으며, TPSSh(0.08 eV)와 M06-L(0.31 eV)를 모두 능가한다.
• 약한 및 강한 리간드 필드에서 CASPT2/CC 기준값과 뛰어난 일치를 보이며, 특히 ΔE_H-L = 2.87 eV인 CNH의 경우에도 정확도를 유지한다.
• PBE[U]는 여섯 개의 분자 체계 전부에서 기저 상태 스핀 다중도를 정확히 예측하지만, PBE[HF]는 강한 리간드 필드에서 실패한다.
• 기체상 분자 조각과 주기적 결정 구조 사이에서 PBE[U]의 성능은 뛰어난 일관성과 안정성을 보인다.
• 이 방법은 계산적으로 효율적이고 확장 가능하여, 확장된 결정 구조 체계에서 스핀 상태 열역학적 에너지를 정확히 예측할 수 있다.