[논문 리뷰] Influence of ensemble boundary conditions (thermostat and barostat) on the deformation of amorphous polyethylene by molecular dynamics

Mark A. Tschopp, Jean‐Luc Bouvard외 3명|arXiv (Cornell University)|2013. 10. 02.

Polymer crystallization and properties참고 문헌 48인용 수 9

한 줄 요약

이 연구는 분자역학 시뮬레이션에서 온도조절기와 압력조절기 경계 조건이 비정질 폴리에틸렌의 인장 변형에 미치는 영향을 조사한다. 열과 압력의 소산이 연신 경화에 중대한 영향을 미치며, 비소산 조건에서는 과도한 온도 상승, 공극 형성 및 반데르발스 상호작용에 의해 지배되는 변형 분포가 발생함을 보여준다.

ABSTRACT

Molecular dynamics simulations are increasingly being used to investigate the structural evolution of polymers during mechanical deformation, but relatively few studies focus on the influence of boundary conditions on this evolution, in particular the dissipation of both heat and pressure through the periodic boundaries during deformation. The research herein explores how the tensile deformation of amorphous polyethylene, modelled with a united atom method potential, is influenced by heat and pressure dissipation. The stress-strain curves for the pressure dissipation cases (uniaxial tension) are in qualitative agreement with experiments and show that heat dissipation has a large effect on the strain hardening modulus calculated by molecular dynamics simulations. The evolution of the energy associated with bonded and non-bonded terms was quantified as a function of strain as well as the evolution of stress in both the loading and non-loading directions to give insight into how the stress state is altered within the elastic, yield, strain softening, and strain hardening regions. The stress partitioning shows a competition between `tensile' Van der Waal's interactions and `compressive' bond stretching forces, with the characteristic yield stress peak clearly associated with the non-bonded stress. The lack of heat dissipation had the largest effect on the strain hardening regime, where an increase in the calculated temperature correlated with faster chain alignment in the loading direction and more rapid conformation changes. In part, these observations demonstrate the role that heat and pressure dissipation play on deformation characteristics of amorphous polymers, particularly for the strain hardening regime.

연구 동기 및 목표

• 비정질 폴리에틸렌의 인장 변형 중 열과 압력 소산을 통한 앙상블 경계 조건의 영향을 기계적 거동에 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 온도조절기와 압력조절기 조건이 에너지 분포, 응력 기여도, 구조적 진화에 미치는 영향을 정량화하기 위해.
• 결합되지 않은 반데르발스 상호작용과 결합력이 유연한 응력과 연신 경화 거동을 결정하는 데 수행하는 역할을 분석하기 위해.
• 다른 열 및 압력 제어 조건 하에서 체인 구조적 형태, 정렬도, 난잡함의 변화를 분석하기 위해.
• 열 소산이 없는 것으로 인한 온도 상승이 변형 동역학과 기계적 거동에 미치는 영향을 평가하기 위해.

제안 방법

• 비정질 폴리에틸렌을 축방향 인장 변형 하에서 모델링하기 위해 유닛 원자 포텐셜을 사용한 분자역학 시뮬레이션을 수행하였다.
• 열과 압력 소산을 다양하게 조절하기 위해 다수의 앙상블 경계 조건(NVE(미크로칸노니컬), NVT(칸노니컬), NPT(등압-등온), NPH(등엔탈피-등압))를 적용하였다.
• 결합된(결합, 각도, 디헤드럴) 및 비결합된(반데르발스) 항목에서 기인한 내부 에너지, 운동 에너지, 위치 에너지의 변형에 따른 변화를 추적하였다.
• _macroscopic_ 응력 계산 및 비결합(반데르발스) 및 결합(결합 끌림, 굽힘, 비틀림) 상호작용 기여도로 분할하였다.
• 변형도 함수로 고려한 구조적 지표로는 결합 길이, 결합 각도, 디헤드럴 구조, 체인 정렬도, 체인 난잡함을 모니터링하였다.
• 각 조건에서 12개의 독립적인 시뮬레이션을 비교하여 결과의 통계적 변동성과 타당성을 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 열 소산이 없는 경우(NVE/NPH) 비정질 폴리에틸렌의 응력-변형도 곡선과 연신 경화 거동에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ2 변형 중 매크로스코픽 응력에 비결합 반데르발스 상호작용과 결합력의 상대 기여도는 어떻게 되는가?
• RQ3 온도 및 압력 제어의 변화가 인장 변형 중 체인 구조적 형태, 정렬도, 난잡함의 변화에 미치는 영향은 무엇인가?
• RQ4 왜 유연한 응력 피크가 주로 비결합 상호작용과 관련되어 있고, 결합 항목과는 관련이 없는가?
• RQ5 온도조절이 없는 것으로 인한 온도 상승이 체인 재정렬 및 구조적 변화를 얼마나 가속화하는가?

주요 결과

• 열 소산이 없는 경우(NVE/NPH) 변형 중 특히 연신 경화 영역에서 심한 온도 상승이 발생하였으며, 전반적인 응력-변형도 형태에는 미미한 영향을 주었지만 과도한 열적 영향을 초래하였다.
• 압력 소산(NPT/NPH)은 고삼중 응력 상태를 방지하여 비소산 조건에서 관찰된 공극 핵형성과 비균일한 변형을 피하는 데 기여하였다.
• 변형 중 내부 에너지 증가의 대부분은 비결합 반데르발스 상호작용에서 기인하였으며, 결합 항목(결합 끌림, 굽힘, 비틀림)은 보조적 역할을 하였다.
• 특징적인 유연한 응력 피크는 주로 비결합 반데르발스 상호작용에 의해 결정되었으며, 이는 이들이 유연성에 있어 지배적인 역할을 함을 시사한다.
• NPH 조건에서 온도 상승이 체인 재정렬 및 구조적 변화(gauche에서 trans로의 전환)를 가속화하여 인장 방향으로의 빠른 정렬을 이끌었다.
• 연신 경화 영역(ε > 0.5%)에서 체인 난잡함은 크게 감소하였으며, NPT와 NPH 조건 간에는 최소한의 차이가 있었지만 시뮬레이션 간 통계적 변동성이 존재하였다.