[논문 리뷰] Influence of halide composition on the structural, electronic, and optical properties of mixed CH$_3$NH$_3$Pb(I$_{1-x}$Br$_x$)$_3$ perovskites calculated using the virtual crystal approximation method

Un-Gi Jong, Chol‐Jun Yu외 2명|arXiv (Cornell University)|2016. 04. 27.

Perovskite Materials and Applications참고 문헌 58인용 수 91

한 줄 요약

이 연구는 가상 결정 격자 근사를 사용한 밀도함수이론을 활용하여 브로민(Br) 농도가 CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃ 퍼보스카이트의 구조적, 전자적, 광학적 성질에 미치는 영향을 조사한다. 증가하는 Br 농도에 따라 격자 상수가 선형적으로 감소하고, 밴드 갭과 엑시톤 결합 에너지가 제곱적으로 증가하는 것으로 나타났으며, 최적의 안정성과 효율성은 x = 0.2에서 예측된다. 이는 Pb-Br 결합 강도 향상과 전도대 최고점에서의 s-p 혼성화가 기인한다.

ABSTRACT

We investigate the structural, electronic and optical properties of mixed bromide-iodide lead perovskite solar cell CH$_3$NH$_3$Pb(I$_{1-x}$Br$_x$)$_3$ by means of the virtual crystal approximation (VCA) within density functional theory (DFT). Optimizing the atomic positions and lattice parameters increasing the bromide content $x$ from 0.0 to 1.0, we fit the calculated lattice parameter and energy band gap to the linear and quadratic function of Br content, respectively, which are in good agreement with the experiment, respecting the Vegard's law. With the calculated exciton binding energy and light absorption coefficient, we make sure that VCA gives consistent results with the experiment, and the mixed halide perovskites are suitable for generating the charge carriers by light absorption and conducting the carriers easily due to their strong photon absorption coefficient, low exciton bindign energy, and high carrier mobility at low Br contents. Furthermore analyzing the bonding lengths between Pb and X (I$_{1-x}$Br$_x$: virtual atom) as well as C and N, we stress that the stability of perovskite solar cell is definitely improved at $x$=0.2.

연구 동기 및 목표

• 혼합 CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃ 퍼보스카이트의 구조적, 전자적, 광학적 성질에 미치는 할로겐 조성의 영향을 이해하기 위해.
• 퍼보스카이트 태양전지 상용화를 저해하는 내재적 및 외재적 안정성 문제를 해결하기 위해.
• 전력 변환 효율성과 재료 안정성의 균형을 이루는 최적의 Br 농도(x)를 규명하기 위해.
• 할로겐 치환에 따른 화학 결합과 전자 구조 변화의 역할을 제1원리 계산을 통해 탐색하기 위해.

제안 방법

• CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃의 무작위 고체 용액을 모델링하기 위해 밀도함수이론(DFT) 내에서 가상 결정 격자 근사(VCA)를 적용하였다.
• Br 농도 x에 따른 격자 상수, 밴드 구조, 상태 밀도(DOS), 광학적 흡수 계수를 계산하였다.
• Br 농도 증가에 따른 격자 수축을 모델링하기 위해 선형 관계 a(x) = 6.420 − 0.333x Å를 사용하였다.
• R 점에서 전도대 최고점(VBM)의 원자 궤도 기여도를 분석하여 x 변화에 따른 혼성화 변화를 평가하였다.
• x = 0.0에서 0.5 사이의 Pb-X 및 C-N 결합 길이 변화를 추적하여 구조적 안정성 경향을 규명하였다.
• 광흡수 계수를 계산하여 광학적 반응과 Br 농도 증가에 따른 파장 이동(파란색 이동)을 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Br 농도(x) 증가가 CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃ 퍼보스카이트의 격자 상수에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ2 밴드 갭과 엑시톤 결합 에너지가 Br 조성 x에 따라 어떤 기능적 의존성을 가지는가?
• RQ3 전자 구조, 특히 전도대 최고점의 변화는 Br 치환에 따라 어떻게 진행되는가?
• RQ4 Pb-X 및 C-N 결합 길이 변화는 구조적 안정성 결정에 어떤 역할을 하는가?
• RQ5 혼합 할로겐 퍼보스카이트에서 효율성과 안정성의 최적 균형을 이루는 Br 농도(x)는 얼마인가?

주요 결과

• 격자 상수는 Br 농도 증가에 따라 선형적으로 감소하며, 함수 a(x) = 6.420 − 0.333x Å에 따라 나타난다.
• 밴드 갭은 Br 농도 증가에 따라 제곱적으로 증가하며, Eg(x) = 1.542 + 0.374x + 0.185x² eV로 기술된다.
• 엑시톤 결합 에너지는 Br 농도 증가에 따라 선형적으로 증가하며, Eb(x) = 0.045 + 0.057x eV에 따라 나타난다.
• 더 높은 Br 농도에서 밴드 갭 증가로 인해 광흡수 시작 파장이 파란색 이동한다.
• x = 0.2에서 Pb-X 결합 길이가 국소 최소값에 도달하고 C-N 결합 길이는 최대값을 보이며, 이는 Pb-X 결합 강도 향상과 구조적 밀도 증가를 의미한다.
• x = 0.2에서 전도대 최고점의 전자 구조가 Pb-s에서 Pb-p 궤도 성질로 전이되며, 이는 Pb-p와 할로겐-p 궤도 간 강한 시그마 결합이 형성되어 안정성 향상을 이룬다.