[논문 리뷰] Interface-induced hysteretic volume phase transition of microgels: simulation and experiment

Jannis Kolker, Johannes Harrer외 6명|arXiv (Cornell University)|2021. 02. 02.

Hydrogels: synthesis, properties, applications참고 문헌 62인용 수 10

한 줄 요약

이 연구는 공기/물 계면에서 PNiPAm 마이크로젤의 표면에 의한 히스테리시스를 보이는 부피 상 전이를 연구하기 위해 브라운 운동 시뮬레이션과 실험을 결합한다. 저자들은 계면에 처음 붕괴된 상태로 존재하는 마이크로젤이 온도 사이클링 중에 비가역적으로 팽창함을 보여주며, 이는 부피 상태에서 관찰되지 않는 행동이며, 이는 운동적으로 갇힌 구조로 인한 것으로, 이는 히스테리시스의 근본 원인이 계면 봉쇄에 있음을 밝힌다.

ABSTRACT

Thermo-responsive microgel particles can exhibit a drastic volume shrinkage upon increasing the solvent temperature. Recently we found that the spreading of poly(N-isopropylacrylamide)(PNiPAm) microgels at a liquid interface under the influence of surface tension hinders the temperature-induced volume phase transition. In addition, we observed a hysteresis behavior upon temperature cycling, i.e. a different evolution in microgel size and shape depending on whether the microgel was initially adsorbed to the interface in expanded or collapsed state. Here, we model the volume phase transition of such microgels at an air/water interface by monomer-resolved Brownian dynamics simulations and compare the observed behavior with experiments. We reproduce the experimentally observed hysteresis in the microgel dimensions upon temperature variation. Our simulations did not observe any hysteresis for microgels dispersed in the bulk liquid, suggesting that it results from the distinct interfacial morphology of the microgel adsorbed at the liquid interface. An initially collapsed microgel brought to the interface and subjected to subsequent swelling and collapsing (resp. cooling and heating) will end up in a larger size than it had in the original collapsed state. Further temperature cycling, however, only shows a much reduced hysteresis, in agreement with our experimental observations. We attribute the hysteretic behavior to a kinetically trapped initial collapsed configuration, which relaxes upon expanding in the swollen state. We find a similar behavior for linear PNiPAm chains adsorbed to an interface. Our combined experimental - simulation investigation provides new insights into the volume phase transition of PNiPAm materials adsorbed to liquid interfaces.

연구 동기 및 목표

• 액체 계면에 흡착된 마이크로젤에서 관찰되지 않는 부피 상 전이의 히스테리시스 기원을 이해하기 위해.
• 계면 봉쇄만으로도 마이크로젤 팽창/수축 거동에서 히스테리시스를 유도하는지 확인하기 위해.
• 마이크로젤의 구조 및 교차결합 농도가 계면 히스테리시스를 어떻게 조절하는지 조사하기 위해.
• 유사한 히스테리시스 행동이 계면에 흡착된 선형 폴리머 사슬에서도 유지되는지 탐색하기 위해.
• 실험적으로 관찰된 계면 마이크로젤 동역학을 재현할 수 있는 원자당 해상도의 시뮬레이션 프레임워크를 수립하기 위해.

제안 방법

• 공기/물 계면을 모의하기 위해 효과적인 비드와 외부 위치 에너지를 사용한 군집화된 PNiPAm 마이크로젤의 원자당 해상도 브라운 운동 시뮬레이션.
• 이중 단계 평형화 프로토콜: 초기 평형화(팽창 또는 붕괴 상태) → 계면에 흡착 후 재평형화.
• 부피 및 형상 변화의 히스테리시스를 탐색하기 위해 부피 상태와 계면 마이크로젤 양쪽에 온도 사이클링 프로토콜 적용.
• 히스테리시스 크기에 대한 영향을 평가하기 위해 교차결합 농도를 체계적으로 변화.
• 구조적 영향을 분리하기 위해 계면에 흡착된 선형 PNiPAm 사슬의 행동과 마이크로젤 행동 비교.
• 표면 장력과 계면 침착을 모의하기 위해 효과적인 위치 에너지 사용; 온도 의존성 상호작용을 통해 부피 상 전이 모의.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 액체 계면 존재 시 PNiPAm 마이크로젤에서 부피 상 전이의 히스테리시스가 발생하는가? 이는 부피 상태에서는 관찰되지 않는다.
• RQ2 특히 붕괴된 상태에서 시작할 경우, 계면 마이크로젤에서 관찰된 히스테리시스의 기원은 무엇인가?
• RQ3 교차결합 농도는 마이크로젤의 계면 히스테리시스 크기에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 히스테리시스 행동은 마이크로젤의 구조에 특이적인가, 아니면 선형 폴리머 사슬이 계면에 존재할 경우에도 발생하는가?
• RQ5 원자당 해상도의 브라운 운동 시뮬레이션은 실험적으로 관찰된 계면 마이크로젤 동역학의 히스테리시스를 정량적으로 재현할 수 있는가?

주요 결과

• 연구는 공기/물 계면에서 온도 사이클링 중 마이크로젤 치수에서 실험적으로 관찰된 히스테리시스를 재현하였다.
• 동일한 온도 사이클링 프로토콜 하에서 부피 마이크로젤에서는 히스테리시스가 관찰되지 않아, 계면 봉쇄가 이 효과에 필수적임을 시사한다.
• 계면에 흡착된 초기에 붕괴된 마이크로젤은 가열 시 크게 팽창하고 냉각 후에도 더 크게 유지되며, 이는 비가역적 구조적 완화를 나타낸다.
• 후속 온도 사이클링에서는 히스테리시스가 감소함을 보였으며, 이는 운동적으로 갇힌 초기 상태의 부분적 완화와 일치한다.
• 히스테리시스 행동은 팽창 시에 완화되는 운동적으로 갇힌 붕괴된 구조로 인한 것으로 기인하며, 계면이 비평형 상태를 안정화함으로써 발생한다.
• 선형 PNiPAm 사슬도 계면에 흡착된 상태에서 온도 사이클링 중에 히스테리시스 행동을 보이며, 이는 효과가 마이크로젤의 위상보다는 계면 폴리머 물리학에 기인함을 시사한다.