[논문 리뷰] Intermediate range order in (Fe,Al) silicate network glasses: a neutron diffraction and EPSR modeling investigation

Coralie Weigel, Laurent Cormier외 3명|ArXiv.org|2008. 05. 13.

Glass properties and applications참고 문헌 1인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 고해상도 중성자 회절 및 EPSR 모델링을 사용하여 (Fe,Al) 실기트 유리 내 중간 범위 질서를 조사한다. 연구 결과, Al³⁺는 유일하게 4배위이며, Fe³⁺는 두 가지 다른 환경을 보이는데, 이는 4배위(1.87 ± 0.01 Å)와 5배위(2.01 ± 0.01 Å)로 나타나며, 후자는 클러스터를 형성하고 네트워크 조절자로 작용함을 시사한다. 이는 Fe³⁺가 네트워크 형성자로 균일하게 행동한다는 가정에 도전한다.

ABSTRACT

The local structural environment and the spatial distribution of iron and aluminum ions in sodosilicate glasses with composition NaFexAl1-xSi2O6 (x = 1, 0.8, 0.5 and 0) is studied by high-resolution neutron diffraction combined with structural modeling using the Empirical Potential Structure Refinement (EPSR) code. This work gives evidence of differences in the structural behavior of Al3+ and Fe3+, which are both often considered to act as network formers in charge-balanced compositions. The short-range environment and the structural role of the two cations are not composition dependent, and hence the structure of intermediate glasses can then be seen as a mixture of the structures of the two end-members. All Al3+ is 4-coordinated for a distance d[4]Al3+-O=1.76$\pm$0.01Å. The high-resolution neutron data allows deciphering between two populations of Fe. The majority of Fe3+ is 4-coordinated (d[4]Fe3+-O=1.87$\pm$0.01Å) while the remaining Fe3+ and all Fe2+ (~12% of total Fe) are 5-coordinated (d[5]Fe-O=2.01$\pm$0.01Å). Both AlO4 and FeO4 are randomly distributed and connected with the silicate network in which they share corners with SiO4 tetrahedra, in agreement with a network-forming role of those species. On the contrary FeO5 tends to form clusters and to share edges with each other. 5-coordinated Fe is interpreted as network modifier and it turns out that, even if this coordination number is rare in crystals, it is more common in glasses in which they can have a key role on physical properties.

연구 동기 및 목표

• Fe³⁺와 Al³⁺가 (Fe,Al) 실기트 네트워크 유리에서 수행하는 구조적 역할을 이해하기 위해.
• 유사한 전하를 지닌 두 원소가 네트워크 형성자로 분류되지만, 그 행동에 모순이 존재하는 이유를 해결하기 위해.
• 중간 범위 질서가 혼합 산화물 유리의 물리적 성질에 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 실험적 및 모델링 기법을 통해 Fe와 Al의 배위 환경을 규명하기 위해.

제안 방법

• 다양한 Fe 농도를 가진 NaFexAl1−xSi2O6 유리의 반경분포함수를 측정하기 위해 고해상도 중성자 회절을 사용하였다.
• 실험적 회절 데이터와 일치하는 원자 구조를 모델링하기 위해 경험적 포텐셜 구조 보정(EPSR) 기법을 적용하였다.
• Fe와 Al 칼드이온의 배위수와 결합 길이를 결정하기 위해 구조 모델을 정제하였다.
• Fe와 Al 종류의 공간 분포를 분석하여 클러스터 형성과 네트워크 연결성의 정도를 평가하였다.
• 계산된 쌍분포함수와 실험적 쌍분포함수를 비교하여 배위 환경의 타당성을 검증하였다.
• Fe³⁺가 모서리 공유 FeO5 다면체를 형성하는 방식이 네트워크 조절자 성질을 가지는지 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Fe³⁺와 Al³⁺는 (Fe,Al) 실기트 유리 내에서 어떤 배위 환경을 가지며, 그 차이는 무엇인가?
• RQ2 Fe³⁺는 얼마나 네트워크 형성자 역할에서 벗어나며, 이러한 행동의 구조적 기원은 무엇인가?
• RQ3 FeO5 다면체는 유리 네트워크 내 중간 범위 질서와 클러스터 형성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 왜 Fe³⁺는 여러 배위 상태를 보이는 반면 Al³⁺는 유일하게 4배위 상태로 유지되는가?
• RQ5 5배위 Fe는 실기트 유리의 물리적 성질을 결정하는 데 어떤 역할을 하는가?

주요 결과

• 모든 Al³⁺ 이온은 4배위이며 평균 Al³⁺–O 거리는 1.76 ± 0.01 Å로 일관된 네트워크 형성 역할을 나타낸다.
• 대부분의 Fe³⁺는 4배위이며 Fe³⁺–O 거리는 1.87 ± 0.01 Å로 네트워크 형성 역할과 일치한다.
• 총 Fe의 약 12%로, 모든 Fe²⁺와 일부 Fe³⁺가 5배위이며 Fe–O 거리는 2.01 ± 0.01 Å이다.
• 5배위 Fe 종류는 모서리 공유 클러스터를 형성하며, 집합 경향성이 있어 네트워크 조절자로 해석된다.
• AlO4와 FeO4 테트라헤드론은 무작위로 분포되어 있으며 SiO4 테트라헤드론과 모서리 공유를 통해 실기트 네트워크에 연결된다.
• 결정에서는 드물지만, 유리에서는 5배위 Fe가 흔히 나타나며 중간 범위 질서와 물리적 성질에 핵심적인 역할을 한다.