[논문 리뷰] Intermolecular CT excitons enable nanosecond excited-state lifetimes in NIR-absorbing non-fullerene acceptors for efficient organic solar cells

Xiankai Chen, Christopher C. S. Chan외 9명|arXiv (Cornell University)|2023. 04. 19.

Organic Electronics and Photovoltaics인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 Y6 유형의 비풀러렌 수용체에서 분자 간 전하이동(iCT) 엑시톤이 밀도가 높은 필름에서 강한 전자 결합으로 인해 비이sov론적 전자-진동 결합을 감소시켜, 낮은 광학 갭(~1.4 eV)임에도 불구하고 나노초 수준의 여기 상태 수명을 가능하게 한다고 밝혀냈다. 이 메커니즘은 비방사 재결합을 억제하여 Y6 기반 유기 태양전지의 높은 효율성과 1000 nm까지의 근적외선 흡수를 설명한다.

ABSTRACT

State-of-the-art Y6-type molecular acceptors exhibit nanosecond excited-state lifetimes despite their low optical gaps (~1.4 eV), thus allowing organic solar cells (OSCs) to achieve highly efficient charge generation with extended near-infrared (NIR) absorption range (up to ~1000 nm). However, the precise molecular-level mechanism that enables low-energy excited states in Y6-type acceptors to achieve nanosecond lifetimes has remained elusive. Here, we demonstrate that the distinct packing of Y6 molecules in film leads to a strong intermolecular charge-transfer (iCT) character of the lowest excited state in Y6 aggregates, which is absent in other low-gap acceptors such as ITIC. Due to strong electronic couplings between the adjacent Y6 molecules, the iCT-exciton energies are greatly reduced by up to ~0.25 eV with respect to excitons formed in separated molecules. Importantly, despite their low energies, the iCT excitons have reduced non-adiabatic electron-vibration couplings with the electronic ground state, thus suppressing non-radiative recombination and allowing Y6 to overcome the well-known energy gap law. Our results reveal the fundamental relationship between molecular packing and nanosecond excited-state lifetimes in NIR-absorbing Y6-type acceptors underlying the outstanding performance of Y6-based OSCs.

연구 동기 및 목표

• 저밴드 갭 Y6 유형의 비풀러렌 수용체에서 나노초 수준의 여기 상태 수명을 가능하게 하는 분자 수준의 메커니즘을 규명하는 것.
• 기타 저밴드 갭 수용체인 ITIC와 달리, 작은 광학 밴드 갭(~1.4 eV)임에도 불구하고 Y6 유형 수용체가 긴 수명의 여기 상태를 가지는 이유를 이해하는 것.
• 분자 배열이 저에너지 여기 상태를 안정화하고 비방사 붕괴를 억제하는 데 미치는 역할을 밝히는 것.
• 분자 간 전하이동(iCT) 특성과 Y6 집합체에서의 증가한 여기 상태 수명 간의 연관성을 규명하는 것.

제안 방법

• Y6와 ITIC의 고립 및 집합 상태에서 전자 구조를 분석하기 위해 시간 의존 밀도함수이론(TD-DFT)을 포함한 양자화학 계산을 수행하였다.
• 결정성 배열에서 인접한 Y6 분자 간의 분자 간 전자 결합을 정량화하여 그들이 엑시톤 에너지 수준에 미치는 영향를 평가하였다.
• 비이sov론적 전자-진동 결합 강도를 계산하여 iCT 상태와 국소 엑시톤에서의 비방사 붕괴 속도를 평가하였다.
• Y6와 ITIC의 고립 및 집합 상태에서의 여기 상태 성질을 비교하여 분자 간 상호작용의 영향을 분리하였다.
• 관측된 iCT 상태에서의 비방사 붕괴 억제 현상을 해석하기 위해 에너지 갭 법칙을 사용하였다.
• 최저 여기 상태의 공간 분포를 분석하여 Y6 집합체에서의 확산되고 전하이동 특성이 있는 성질을 확인하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 저광학 갭(~1.4 eV)을 가진 Y6 유형의 비풀러렌 수용체에서 나노초 수준의 여기 상태 수명을 가능하게 하는 분자적 및 전자적 요인는 무엇인가요?
• RQ2 Y6 필름에서의 분자 배열은 고립된 분자나 ITIC와 같은 다른 수용체와 비교해 최저 여기 상태의 성질과 에너지를 어떻게 영향을 미치나요?
• RQ3 분자 간 전하이동(iCT) 엑시톤은 비이sov론적 전자-진동 결합을 얼마나 감소시켜 비방사 재결합을 억제할 수 있나요?
• RQ4 에너지 갭 법칙이 낮은 에너지의 비방사 붕괴를 예측하는 바에 비추어, Y6 기반 유기 태양전지는 왜 근적외선 흡수 범위가 1000 nm까지 확장되며 높은 효율을 달성할 수 있나요?
• RQ5 인접한 Y6 분자 간 강한 전자 결합이 저에너지 iCT 엑시톤을 안정화하고 여기 상태 수명을 연장하는 데 어떤 역할을 하나요?

주요 결과

• Y6 집합체의 최저 여기 상태는 고립된 Y6 분자나 ITIC 기반 시스템에서는 관찰되지 않는 강한 분자 간 전하이동(iCT) 특성을 보인다.
• 인접한 Y6 분자 간 강한 전자 결합으로 인해 iCT 엑시톤 에너지가 고립된 분자에 비해 최대 약 0.25 eV 감소하여 근적외선 영역에서 저에너지 흡수를 가능하게 한다.
• 낮은 에너지임에도 불구하고 Y6 필름의 iCT 엑시톤은 기초 상태와의 비이sov론적 전자-진동 결합이 현저히 감소하여 비방사 붕괴 경로가 억제된다.
• 이 비방사 재결합 억제는 Y6가 에너지 갭 법칙을 극복하고 효율적인 전하 생성에 필수적인 나노초 수준의 여기 상태 수명을 확보할 수 있도록 한다.
• iCT 특성과 강한 분자 간 결합의 조합이 Y6 기반 유기 태양전지의 뛰어난 성능과 확장된 근적외선 반응성을 설명한다.
• 반대로, ITIC 기반 시스템은 이러한 iCT 특성을 가지지 않으며 비방사 붕괴가 더 빠르게 나타나 짧은 여기 상태 수명과 낮은 장치 효율성과 일치한다.