[논문 리뷰] Internal Redox Couple in Silicon-Graphite Anode and its Influence on Degradation of Anode

Junhyuk Moon, Shinya Wakita외 10명|arXiv (Cornell University)|2019. 01. 06.

Advancements in Battery Materials인용 수 1

한 줄 요약

이 연구는 실리콘- graphite 음극에서 내부 산화환원 반응의 교차작용, 압력 하에서 실리콘에 리튬 축적, 그래파이트 용량 손실이 주요 열화 메커니즘임을 규명한다. 실리콘 크기와 그래파이트 경도를 최적화함으로써 저자들은 반응의 균일성을 향상시켜, 고니켈 양극과 조합된 프리즘형 8.7 Ah 배터리에서 750회 이상의 수명과 665 WhL⁻¹의 체적 에너지 밀도를 달성하였다. 이는 전극 설계를 통해 리튬 이온의 교차작용을 제어함으로써 사이클 성능을 조절할 수 있음을 보여준다.

ABSTRACT

Enhanced EV market penetration requires durability of the battery with high energy throughput. For long-term cycle stability of silicon-graphite anode capable of high energy density, the reversible redox reactions are crucial. Here, we unveil intriguing electrochemical phenomena such as crosstalk of lithium ion ($Li^{+}$) between silicon and graphite, $Li^{+}$ accumulation in silicon, and capacity depression of graphite under high pressure, which engender the irreversible redox reactions. Active material properties, i.e. the size of silicon and the hardness of graphite, silicon-graphite anode, are modified based on the unveiled results to enhance the reaction homogeneity and reduce subsequent degradation. Owing to the property change of the anode active materials, silicon-graphite anode paired with high nickel cathode allows the prismatic cell with 8.7 Ah to reach cycling performance over 750 cycles with volumetric energy density of 665 $Whl^{-1}$, which is corresponding to 800 $Whl^{-1}$ in the prismatic cell with 87 Ah. Finally, the cycling performance can be tailored by the design of electrode regulating $Li^{+}$ crosstalk. Our findings provide electrochemical insights into degradation mechanisms and a promising direction on the progressive improvement of materials and the design of electrodes in silicon-graphite anode.

연구 동기 및 목표

• 실리콘-그래파이트 음극에서 실리콘과 그래파이트 간 내부 산화환원 반응과 리튬 이온의 교차작용을 규명하고 이해하는 것.
• 기계적 응력과 재료 특성이 불가逆 열화와 용량 손실에 기여하는 방식을 조사하는 것.
• 실리콘 입자 크기와 그래파이트 경도와 같은 활성 물질 특성을 공학함으로써 사이클 수명과 에너지 밀도를 향상시키는 것.
• 전극 설계를 통해 리튬 이온의 교차작용을 제어하고 고에너지 실리콘-그래파이트 음극의 사이클 성능을 조절할 수 있음을 입증하는 것.
• 고에너지 밀도 배터리의 장기적 안정성을 확보하기 위해 음극 구조를 최적화함으로써 전기차용 고성능 배터리의 실현을 위한 기반 마련

제안 방법

• 사이클 중 실리콘과 그래파이트 간 리튬 이온의 교차작용을 관찰하기 위해 전기화학적 분석을 수행하였다.
• 압력 조건 하에서 실리콘 입자 내 리튬 이온 축적을 실시간 또는 비실시간 특성 분석을 통해 모니터링하였다.
• 반응 균일성을 향상시키고 국소적 열화를 감소시키기 위해 실리콘 입자 크기와 그래파이트 경도를 수정하였다.
• 공학된 실리콘-그래파이트 음극을 프리즘형 배터리에 고니켈 양극과 조합하여 성능을 평가하였다.
• 성능 향상을 정량화하기 위해 체적 에너지 밀도와 사이클 수명을 측정하였다.
• 전극 설계 매개변수를 활용해 리튬 이온의 교차작용을 조절하고, 구조적 변화와 전기화학적 안정성 간의 상관관계를 분석하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 실리콘과 그래파이트 간 리튬 이온의 교차작용이 실리콘-그래파이트 음극에서 불가역적 산화환원 반응에 기여하는 방식은 무엇인가?
• RQ2 압력 하에서 실리콘 입자 내 리튬 이온 축적이 사이클 스트레스 조건에서 음극 성능 열화에 미치는 역할은 무엇인가?
• RQ3 기계적 압력이 실리콘-그래파이트 복합 음극에서 그래파이트의 용량 유지도에 미치는 영향은 무엇인가?
• RQ4 실리콘 입자 크기와 그래파이트 경도를 조절하는 것이 반응 균일성과 사이클 안정성을 얼마나 향상시킬 수 있는가?
• RQ5 전극 설계를 통해 리튬 이온의 교차작용을 제어하고, 실리콘-그래파이트 음극의 사이클 성능을 조절할 수 있는가?

주요 결과

• 실리콘과 그래파이트 간 리튬 이온의 교차작용은 불가역적 산화환원 반응을 유도하여 용량 감소와 열화를 초래한다.
• 고압 조건에서 실리콘 입자 내 리튬 이온 축적이 구조적 및 전기화학적 불안정성을 유발한다.
• 기계적 스트레스 하에서 그래파이트 용량 저하가 관찰되어 기계적 내구성이 성능에 핵심적인 역할을 함을 시사한다.
• 실리콘 입자 크기를 감소시키고 그래파이트 경도를 증가시키면 반응 균일성이 향상되고 열화가 억제된다.
• 최적화된 실리콘-그래파이트 음극은 8.7 Ah 프리즘형 배터리에서 750회 이상 사이클 수명을 달성하였으며, 체적 에너지 밀도는 665 WhL⁻¹이었다.
• 리튬 이온의 교차작용을 조절하는 전극 설계를 통해 사이클 성능을 체계적으로 조절할 수 있으며, 이는 고내구성 및 고에너지 밀도를 실현한다.