[논문 리뷰] Internal-strain mediated coupling between polar Bi and magnetic Mn ions in the defect-free quadruple-perovskite BiMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$

Andrea Gauzzi, G. Rousse외 11명|arXiv (Cornell University)|2011. 06. 22.

Multiferroics and related materials인용 수 8

한 줄 요약

이 연구는 결함이 없는 쿼드럽ル 퍼보스카이트 BiMn₃Mn₄O₁₂에서 극성 Bi³⁺ 이온이 B-사이트의 Mn³⁺ 이온과 강한 미세기계적 결합을 유도하는 내부 응력장을 유도함을 밝혀내며, 이로 인해 B-사이트 Mn³⁺ 서브격자에서 고유한 조절된 반자성 구조가 형성됨을 보여준다. 이 결합은 산소 이온의 높은 대칭성과 산소 결함의 부재로 인해 발생하며, 응력 완화가 방지되어 큰 응력 매개 자기전기 효과를 가능하게 한다. 이는 다중철산 산화물에서 내부 응력 공학을 위한 새로운 전략을 제시한다.

ABSTRACT

By means of neutron powder diffraction, we investigated the effect of the polar Bi$^{3+}$ ion on the magnetic ordering of the Mn$^{3+}$ ions in BiMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$, the counterpart with extit{quadruple} perovskite structure of the extit{simple} perovskite BiMnO$_3$. The data are consistent with a extit{noncentrosymmetric} spacegroup $Im$ which contrasts the extit{centrosymmetric} one $I2/m$ previously reported for the isovalent and isomorphic compound LaMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$, which gives evidence of a Bi$^{3+}$-induced polarization of the lattice. At low temperature, the two Mn$^{3+}$ sublattices of the $A'$ and $B$ sites order antiferromagnetically (AFM) in an independent manner at 25 and 55 K, similarly to the case of LaMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$. However, both magnetic structures of BiMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$ radically differ from those of LaMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$. In BiMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$ the moments $ extbf{M}_{A'}$ of the $A'$ sites form an anti-body AFM structure, whilst the moments extbf{M}$_{B}$ of the $B$ sites result from a large and extit{uniform} modulation $\pm extbf{M}_{B,b}$ along the b-axis of the moments extbf{M}$_{B,ac}$ in the $ac$-plane. The modulation is strikingly correlated with the displacements of the Mn$^{3+}$ ions induced by the Bi$^{3+}$ ions. Our analysis unveils a strong magnetoelastic coupling between the internal strain created by the Bi$^{3+}$ ions and the moment of the Mn$^{3+}$ ions in the $B$ sites. This is ascribed to the high symmetry of the oxygen sites and to the absence of oxygen defects, two characteristics of quadruple perovskites not found in simple ones, which prevent the release of the Bi$^{3+}$-induced strain through distortions or disorder. This demonstrates the possibility of a large magnetoelectric coupling in proper ferroelectrics and suggests a novel concept of internal strain engineering for multiferroics design.

연구 동기 및 목표

• 결함이 없는 쿼드럽루 퍼보스카이트 BiMn₃Mn₄O₁₂에서 극성 Bi³⁺ 이온이 자성 정렬에 미치는 영향을 조사하는 것.
• 산소 빈약이 없고 산소 이온의 대칭성이 높은 조건이 등가의 화합물과 비교할 때 구조적 및 자성적 성질에 미치는 영향을 규명하는 것.
• 내부 응력이 Bi³⁺와 Mn³⁺ 이온 간 자기전기 결합을 매개하는 역할을 하는지 확인하는 것.
• 내부 응력 공학을 통해 적절한 철산 산화물에서 큰 자기전기 결합을 달성할 수 있는지 탐색하는 것.
• 다중철산 산화물에서 격자 분극, 내부 응력, 복잡한 자성 구조의 안정화 간의 연관성을 설정하는 것.

제안 방법

• 원자 위치와 자성 구조를 조사하기 위해 1.5–300 K 온도 범위에서 중성자 회절 측정을 수행하였다.
• 중성자 회절 데이터의 Rietveld 보정을 통해 결정 구조, 공간군, 자성 정렬 매개변수를 결정하였다.
• 대칭성과 군 이론 분석을 수행하여 응력장과 자성 모멘트의 기저 표현을 확인하였으며, 직접 곱 분석을 통해 호환성을 확인하였다.
• 격자 상수의 온도 의존성을 맵핑하여 구조적 변화와 자성 전이 간의 상관관계를 분석하였다.
• 특정 이온 위치의 대칭성 분석을 통해 Mn³⁺ 이온의 변형과 이중극성 성분이 b축 방향 내부 응력 생성과 연결됨을 규명하였다.
• Bi³⁺에 의한 분극과 응력의 영향을 분리하기 위해 등가 이종 화합물인 LaMn₃Mn₄O₁₂과 결과를 비교하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 BiMn₃Mn₄O₁₂에서 극성 Bi³⁺ 이온의 존재가 La 기반 이소구조체와 비교할 때 Mn³⁺ 이온의 자성 정렬에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 Bi³⁺에 의해 유도된 내부 응력이 Mn³⁺ 모멘트와의 미세기계적 결합을 매개하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 유사한 결정 구조를 가졌음에도 불구하고 BiMn₃Mn₄O₁₂의 B-사이트 Mn³⁺ 서브격자 자성 구조가 LaMn₃Mn₄O₁₂와 근본적으로 다른 이유는 무엇인가?
• RQ4 쿼드럽루 퍼보스카이트에서 산소 이온의 높은 대칭성과 산소 결함의 부재가 응력 매개 자기전기 결합의 안정성에 미치는 영향는 무엇인가?
• RQ5 Bi³⁺에 의해 생성된 내부 응력장이 자성 정렬을 제어할 수 있는가? 이는 다중철산 물질 설계의 새로운 원칙을 제안하는가?

주요 결과

• BiMn₃Mn₄O₁₂의 결정 구조는 비대칭 공간군 $Im$에 속하며, Bi³⁺에 의해 유도된 격자 분극을 확인함으로써 LaMn₃Mn₄O₁₂의 중심대칭성 $I2/m$와 대비된다.
• B-사이트의 Mn³⁺ 이온은 55 K에서 반자성으로 정렬되며, b축 방향으로 ±M_B,b의 큰 균일한 조절이 특징인 고유한 E형 구조를 취한다.
• B-사이트의 자성 모멘트 조절은 Bi³⁺ 이온에 의해 유도된 Mn³⁺ 이온 이동과 강하게 상관되어 있으며, 직접적인 미세기계적 결합을 시사한다.
• b축 방향의 내부 응력장은 MnO₆ 옥타에드론의 이중극성 성분에서 기인하며, 이는 Γ₁ 기저 표현으로 기술되며 자성 모멘트 조절의 대칭성과 일치한다.
• b축 방향의 Mn-Mn 거리 변화가 크게 발생하여 (3.490 Å에서 3.858 Å로), 상당한 내부 응력장 존재를 확인한다.
• b축 방향에서의 자성 수축이 관찰되지 않으며, 55 K에서 a- 및 c-축이 팽창하는 것은 ac 대각선 방향으로의 매크로스코픽 분극과 일치하며, b성분이 0임을 확인하여 응력-분극 결합 메커니즘을 검증한다.