[논문 리뷰] Investigating finite-size effects in molecular dynamics simulations of ion diffusion, heat transport, and thermal motion in superionic materials

Federico Grasselli|arXiv (Cornell University)|2022. 01. 01.

Advanced Battery Materials and Technologies참고 문헌 68인용 수 36

한 줄 요약

이 연구는 경험적 힘장이 사용된 초전도체 물질의 평형 분자 동역학 시뮬레이션에서 유한한 크기 효과를 조사한다. 유도체의 이온 확산도는 유형-II 초전도체(PbF2, CaF2, UO2)에서 크기에 매우 민감하며, 더 작은 상자에서는 초전도 전이가 더 높은 온도로 이동하는 것으로 나타났다. 반면, 유형-I α-AgI에서는 이러한 효과가 약하다. 이 연구는 순서-무질서 전이에서 활성화 에너지 변화를 정확히 반영하기 위해 최소 수백 개의 원자가 포함된 시뮬레이션이 필요하다는 것을 입증한다.

ABSTRACT

The effects of the finite size of the simulation box in equilibrium molecular dynamics simulations are investigated for prototypical superionic conductors of different types, namely the fluorite-structure materials PbF2, CaF2, and UO2 (type-II), and the {\alpha} phase of AgI (type I). Largely validated empirical force-fields are employed to run ns-long simulations and extract general trends for several properties, at increasing size and in a wide temperature range. This work shows that, for the considered type-II superionic conductors, the diffusivity dramatically depends on the system size and that the superionic regime is shifted to larger temperatures in smaller cells. Furthermore, only simulations of several hundred atoms are able to capture the experimentally-observed, characteristic change in the activation energy of the diffusion process, occurring at the order-disorder transition to the superionic regime. Finite-size effects on ion diffusion are instead much weaker in {\alpha}-AgI. The thermal conductivity is found generally smaller for smaller cells, where the temperature-independent (Allen-Feldman) regime is also reached at significantly lower temperatures. The finite-size effects on the thermal motion of the non-mobile ions composing the solid matrix follow the simple law which holds for solids.

연구 동기 및 목표

• 유한한 시뮬레이션 상자 크기가 초전도체 물질의 주요 운반 및 동적 성질에 미치는 영향을 조사하기 위해.
• 분자 동역학 시뮬레이션에서 작은 시스템 크기가 초전도 전이 온도에 물리적으로 불가능한 이동을 유도하는지 여부를 판단하기 위해.
• 소규모 상자 시뮬레이션에서의 확산도, 열전도도 및 Debye-Waller 인자들이 부피 거동과 비교할 때 신뢰성 있는지 평가하기 위해.
• 이완 메커니즘이 본질적으로 다른 유형-I(α-AgI)와 유형-II(플루오르라이트 구조) 초전도체 간의 유한한 크기 효과를 비교하기 위해.
• 질서-무질서 전이에서 활성화 에너지 변화를 정확히 캡처하기 위해 필요한 최소 시스템 크기를 제시하기 위해.

제안 방법

• PbF2, CaF2, UO2(유형-II) 및 α-AgI(유형-I)에 대해 잘 검증된 경험적 힘장을 사용한 평형 분자 동역학 시뮬레이션.
• 정합성과 순환 경계 조건을 유지하면서 입방 격자 세포를 각 방향으로 ℓ번 복제하여 시뮬레이션 상자 크기를 체계적으로 변화.
• 나노초 길이의 궤적을 기반으로 이동 가능한 이온의 평균 제곱 이동 분석을 통해 이온 확산도 계산.
• 열전도도는 열 흐름 상관 함수를 사용한 Green-Kubo 공식을 통해 계산.
• 비이동성 이온의 열운동을 조사하기 위해 원자 평균 제곱 이동에서 Debye-Waller B-인자 추출.
• 광범위한 온도 범위에서 크기 의존성 분석을 통해 전이 온도의 이동과 활성화 에너지 변화를 규명.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 유한한 시뮬레이션 상자 크기가 PbF2, CaF2 및 UO2와 같은 유형-II 초전도체에서 이온 확산도에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 유형-II 초전도체에서 시스템 크기가 증가함에 따라 초전도 전이 온도가 이동하는가? 만약 그렇다면 어느 방향으로 이동하는가?
• RQ3 유한한 크기 효과가 초전도체에서 열전도도와 Allen-Feldman 영역의 시작에 얼마나 영향을 미치는가?
• RQ4 이완 메커니즘의 차이로 인해 유형-I(α-AgI)와 유형-II 초전도체 간의 유한한 크기 효과는 어떻게 다를까?
• RQ5 수백 개 이하의 원자로 구성된 시뮬레이션이 질서-무질서 전이에서 실험적으로 관측된 활성화 에너지 변화를 신뢰성 있게 재현할 수 있는가?

주요 결과

• 유형-II 초전도체(PbF2, CaF2, UO2)의 경우, 시스템 크기가 작아질수록 초전도 전이 온도가 크게 증가하여, 이는 상전이에 대한 강한 유한한 크기 효과를 나타낸다.
• 오직 수백 개 이상의 원자를 포함한 시뮬레이션만이 질서-무질서 전이에서 이온 확산에 대한 실험적으로 관측된 활성화 에너지 변화를 정확히 반영한다.
• 이온 확산도에 대한 유한한 크기 효과는 유형-II 초전도체에서 훨씬 더 뚜렷하며, 특히 큰 위치 디게너시로 인해 크기 의존성이 감소하는 유형-I α-AgI와 비교해 매우 뚜렷하다.
• 작은 상자에서는 열전도도가 체계적으로 과소평가되며, 온도에 따라 변하지 않는 Allen-Feldman 영역이 훨씬 낮은 온도에서 도달된다.
• 비이동성 이온의 열운동(Debye-Waller 인자)은 고체의 표준 크기 스케일링 법칙을 따르며, 이는 이 성질이 유한한 크기 효과에 덜 민감함을 시사한다.
• 이 연구는 경험적 힘장을 사용한 나노초 수준의 시뮬레이션으로도 운반 성질에서의 유한한 크기의 오류를 신뢰성 있게 드러낼 수 있음을 입증한다. 특히 공동 이완 메커니즘을 가진 시스템에서 그러한 효과가 두드러진다.