[논문 리뷰] Ionization potentials and electron affinities from the extended Koopmans' theorem in self-consistent Green's function theory

Alicia Rae Welden, Jordan J. Phillips외 1명|arXiv (Cornell University)|2015. 05. 21.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 2인용 수 9

한 줄 요약

이 논문은 분석적 계속을 필요로 하지 않고 직접 이온화 포텐셜(IPs)과 친화도(EAs)를 계산하기 위해 제2차 자기에너지(GF2) 이론에서 시간이 허수인 그린 함수에 확장 쿠피언스 정리(EKT)를 적용하는 방법을 제안한다. EKT를 자기consistent GF2에 적용한 결과, UCCSD(T) 기준값과 실험값에 비해 체계적으로 낮게 평가되는 IPs와 EAs를 도출하지만, 최소한의 계산 비용으로 시간이 허수 영역의 데이터로부터 준입자 스펙트럼을 정확히 재구성할 수 있다.

ABSTRACT

One-body Green's function theories implemented on the real frequency axis offer a natural formalism for the unbiased theoretical determination of quasiparticle spectra in molecules and solids. Self-consistent Green's function methods employing the imaginary axis formalism on the other hand can benefit from the iterative implicit resummation of higher order diagrams that are not included when only the first iteration is performed. Unfortunately, the imaginary axis Green's function does not give direct access to the desired quasiparticle spectra, which undermines its utility. To this end we investigate how reliably one can calculate quasiparticle spectra from the Extended Koopmans' Theorem (EKT) applied to the imaginary time Green's function in a second order approximation (GF2). We find that EKT in conjunction with GF2 yields IPs and EAs that systematically underestimate experimental and accurate coupled-cluster reference values for a variety of molecules and atoms. This establishes that the EKT allows one to utilize the computational advantages of an imaginary axis implementation, while still being able to acquire real axis spectral properties. Because the EKT requires negligible computational effort, and can be used with a Green's function from any level of theory, we conclude that it is a potentially very useful tool for the systematic study of quasiparticle spectra in realistic systems.

연구 동기 및 목표

• 분석적 계속 없이 시간이 허수인 그린 함수에서 직접 이온화 포텐셜(IPs)과 친화도(EAs)를 계산할 수 있는 방법을 개발하는 것.
• 시간 축상의 자기consistent 그린 함수 이론에 적용된 확장 쿠피언스 정리(EKT)의 신뢰성 평가.
• 시간 축의 그린 함수가 가지는 계산적 이점이 실제 축의 준입자 스펙트럼에 접근하는 데 활용될 수 있는지 확인하는 것.
• 다양한 분자와 원자에 대해 GF2에 적용된 EKT의 성능을 고정밀도 UCCSD(T)) 기준값과 실험 데이터와 비교 평가하는 것.

제안 방법

• 시간이 허수인 그린 함수 G(τ)에 대해 확장 쿠피언스 정리(EKT)를 적용하여 τ = β에서 입자 부분의 시간 도함수를 이용해 이온화 포텐셜(IPs)을 추출한다.
• 중성 시스템의 그린 함수에서 τ = 0+ 근처에서 구멍 부분의 시간 도함수를 직접 이용해 친화도(EAs)를 추출한다.
• 반복적인 도형적 재합성으로 시간 축상의 자기consistent 제2차 그린 함수(GF2) 방법을 구현하여 G(τ)를 계산한다.
• 비자기consistent G1F2 계산을 위해 하트리-폭크 기초를 사용하여 자기consistent GF2 결과와 비교한다.
• 블랙박스 구현이 가능한 aug-cc-pVDZ 기초 집합을 사용하여 원자 오비탈 기저에서 계산을 수행한다.
• 분석적 계속을 피하기 위해 τ = β와 τ = 0+에서 G(τ)의 시간 도함수로부터 직접 준입자 피크를 추출한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 분석적 계속 없이 시간이 허수인 그린 함수에서 확장 쿠피언스 정리(EKT)를 사용해 직접 이온화 포텐셜(IPs)과 친화도(EAs)를 추출할 수 있는가?
• RQ2 자기consistent GF2에 적용된 EKT로 계산된 IPs와 EAs는 고정밀도 UCCSD(T)) 기준값과 실험 데이터에 비해 얼마나 정확한가?
• RQ3 자기consistent GF2 접근법이 비자기consistent G1F2나 UCCSD(T))에 비해 체계적으로 IPs와 EAs를 낮게 평가하는가? 만약 그렇다면 그 이유는 무엇인가?
• RQ4 시간이 허수인 그린 함수에 적용된 EKT가 계산 이점과 함께 실제 준입자 스펙트럼을 신뢰성 있게 재구성할 수 있는가?

주요 결과

• 자기consistent GF2에 적용된 EKT는 UCCSD(T)) 기준값과 실험 데이터에 비해 체계적으로 낮게 평가된 이온화 포텐셜(IPs)과 친화도(EAs)를 도출한다.
• 동일한 분자 집합에 대해 EKT를 시간이 허수인 그린 함수에 적용한 EAs는 UCCSD(T)) 값과 양호한 일치를 보이며, 특히 약한 상관 효과를 가지는 시스템에서 특히 그렇지만 여전히 체계적으로 낮게 평가된다.
• 하트리-폭크 기초를 사용한 비자기consistent G1F2는 자기consistent GF2보다 약간 더 큰 IPs와 EAs를 산출하며, 이는 낮은 평가가 GW 유사 방법의 스크리닝 효과 때문만은 아님을 시사한다.
• EKT 접근법은 분석적 계속 없이 시간이 허수 영역에서 직접 준입자 스펙트럼에 접근할 수 있게 하며, 계산 효율성을 유지한다.
• 이 방법은 계산적으로 매우 경제적이며, 어떤 그린 함수 이론 수준에도 적용 가능하며, 블랙박스 방식으로 구현이 가능하다.
• GF2-EKT에서 IPs와 EAs의 낮은 평가는 특히 EAs의 경우 가상 오비탈 공간에서의 충분한 리아리언스 부족 때문으로 기인한다. 그러나 τ = 0+ 근처의 구멍 부분은 여전히 강건하다.