[논문 리뷰] Kinetics of Ion Transport in Ionic Liquids: Two Dynamical Diffusion States

Guang Feng, Ming Chen외 5명|arXiv (Cornell University)|2018. 05. 02.

Ionic liquids properties and applications참고 문헌 92인용 수 27

한 줄 요약

이 연구는 고전적 분자 동역학 시뮬레이션을 사용하여 이온 액체 [Bmim][TFSI] 내 이온이 일시적으로 결합된 클러스터와 준자유로 이동하는 이온이라는 두 가지 구분되는 동적 확산 상태를 드러낸다. 전도도를 담당하는 자유 이온의 비율은 온도가 300–600 K에서 증가함에 따라 15%에서 25%로 증가하며, 자유 이온에 대해서는 네르스트-아인슈타인 관계가 성립함을 시사하여, 쉽게 상태 간 전이가 가능한 작은 0.026 eV의 금역 갭을 가진 이온 반도체 모델을 제안한다.

ABSTRACT

Using classical molecular dynamics simulations, we investigate the mobility of ions in [Bmim][TFSI], a typical room temperature ionic liquid. Analyzing the trajectories of individual cations and anions, we estimate the time that ions spend in bound, clustered states, and when the ions move quasi-freely. Using this information, we evaluate the average portion of free ions that dominate conductivity. The amount of thus defined free ions comprises 15-25%, monotonically increasing with temperature in the range of 300-600 K, with the rest of the ions being temporarily bound, moving rather in local potentials. The conductivities as a function of temperature, calculated from electric current autocorrelation functions, reproduce reported experimental data well. Interestingly, for free ions the Nernst-Einstein relationship between the mobility and diffusion coefficient holds fairly well. In analogy with electronic semiconductors, one can speak about an ionic semiconductor model for ionic liquids with valence (or excitonic) and conduction band states for ions, separated by an energy gap. The obtained band gap for the ionic liquid is, however, very small, about 0.026 eV, allowing for easy interchanges between the two dynamic states.

연구 동기 및 목표

• 실온 이온 액체 내 이온 이동을 지배하는 동역학적 메커니즘을 이해하기 위해.
• [Bmim][TFSI] 내 이온 이동성의 구분되는 동적 상태를 식별하고 특성화하기 위해.
• 전도도에 기여하는 자유 이온의 비율과 그 온도 의존성을 정량화하기 위해.
• 다양한 이온 이동성 영역에서 네르스트-아인슈타인 관계의 타당성을 평가하기 위해.
• 이온 액체 내 이온 운동과 반도체의 전자 밴드 구조 사이의 유사성을 탐구하기 위해.

제안 방법

• [Bmim][TFSI]에 대해 300 K에서 600 K의 온도 범위에서 고전적 분자 동역학 시뮬레이션을 수행하였다.
• 지역 잠재력 우물 내 체류 시간을 기반으로 이온을 결합(클러스터화된) 상태와 준자유 확산 상태로 분류하기 위해 이온 궤적을 분석하였다.
• 전기 전류 자기상관함수를 계산하여 이온 전도도를 산출하고 실험 데이터와 비교하였다.
• 네르스트-아인슈타인 관계가 자유 이온과 결합 이온에 대해 각각 별도로 검증되어 그 타당성이 평가되었다.
• 자기 전도성 이온 상태와 전도성 유사 상태 사이에 약 0.026 eV의 작은 에너지 갭이 존재하는 것으로 추정되는 이온 반도체 모델을 제안하였다.
• 이온 이동성과 응집의 시간 의존적 분석을 통해 상태 간 동적 전이 특성을 규명하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 [Bmim][TFSI] 내 이온 확산의 구분되는 동적 상태는 무엇인가?
• RQ2 전도도에 기여하는 자유 이온의 비율은 온도에 따라 어떻게 변화하는가?
• RQ3 다른 동적 상태에 있는 이온에 대해 네르스트-아인슈타인 관계가 어느 정도 성립하는가?
• RQ4 이온 액체 내 이온 이동 거동을 반도체의 전자 밴드 구조와 유사하게 모델링할 수 있는가?
• RQ5 이 이온 액체 내 결합 이온 상태와 자유 이온 상태 사이의 에너지 갭의 크기는 얼마인가?

주요 결과

• [Bmim][TFSI] 내 자유 이온의 비율은 300 K에서 600 K로 온도가 상승함에 따라 15%에서 25%로 단조적으로 증가한다.
• 시뮬레이션을 통한 계산된 이온 전도도는 연구된 온도 범위 전체에서 실험 측정치와 잘 일치한다.
• 자유 이온에 대해서는 이동도와 확산 계수 사이의 네르스트-아인슈타인 관계가 상당히 잘 성립함을 확인하여 정상적인 확산 거동임을 시사한다.
• 결합(가장 밴드 유사) 상태와 자유(전도대 유사) 상태 사이의 에너지 갭은 약 0.026 eV로 추정되며, 이는 상태 간 전이에 낮은 장벽이 있음을 나타낸다.
• 클러스터화된 상태와 준자유 상태라는 두 가지의 명백한 동적 상태 존재가 이온 액체 내 비이상적인 이온 이동 거동을 설명한다.
• 결합 상태와 자유 상태 사이의 동적 평형이 이온 이동성의 유연한 전이를 가능하게 하여, 이온 반도체 유사성에 대한 근거를 제공한다.