[논문 리뷰] Lattice vibrations and dynamic disorder in two-dimensional hybrid lead-halide perovskites

Vlad Alexandru Dragomir, Stefanie Neutzner외 8명|arXiv (Cornell University)|2018. 12. 12.

Perovskite Materials and Applications인용 수 7

한 줄 요약

이 연구는 비공 resonance 라만 스펙트로스코피와 밀도함수이론을 이용하여 이차원 하이브리드 lead-halide 퍼보스카이트에서 격자 동역학과 동적 불규칙성에 대해 조사한다. 연구 결과, 유기 카이논의 분자 구조—페닐 기능화된 유형과 선형 알킬 유형—이 200 cm⁻¹ 이하의 진동 모드에 영향을 미치며, 서로 다른 동적 불규칙성을 유도함을 밝혀냈다. 페닐 유도체는 저주파 격자 모드와 더 강한 결합을 보이며, 온도에 따라 더 두드러진 스펙트럼 변화를 보였다.

ABSTRACT

By means of non-resonant Raman spectroscopy and density functional theory calculations, we measure and assign the vibrational spectrum of two distinct two-dimensional lead-iodide perovskite derivatives. These two samples are selected in order to probe the effects of the organic cation on lattice dynamics. One templating cation is composed of a phenyl-substituted ammonium derivative, while the other contains a linear alkyl group. We find that modes that directly involve the organic cation are more prevalent in the phenyl-substituted derivative. Comparison of the temperature dependence of the Raman spectra reveals differences in the nature of dynamic disorder, with a strong dependence on the molecular nature of the organic moiety.

연구 동기 및 목표

• 유기 카이논의 분자적 성질이 2D 하이브리드 퍼보스카이트에서 격자 동역학에 미치는 영향를 이해하기 위해.
• 특히 유기 카이논에 관련된 진동 모드가 동적 불규칙성을 어떻게 형성하는지 조사하기 위해.
• 다른 두 가지 2D 퍼보스카이트 유도체인 (NBT)₂PbI₄와 (PEA)₂PbI₄의 온도 의존 라만 반응을 비교하기 위해.
• 실험적 라만 스펙트럼을 DFT 계산과 연계하여 특정 진동 모드를 할당하고 카이논 특유의 기여를 식별하기 위해.
• 카이논 구조가 실온 및 그 이하에서 격자 재구성과 동적 불규칙성에 어떻게 영향을 미치는지 규명하기 위해.

제안 방법

• 단일 결정을 진공 상태에서 730 nm 조사와 100 mW 출력로 15–295 K 범위에서 비공 resonance 라만 스펙트로스코피 측정을 수행하였다.
• 저온 측정는 액체 질소 냉각된 CCD와 Lakeshore 330 제어기를 이용한 온도 제어 기능을 갖춘 쿨스탯을 사용하여 수행하였다.
• 밀도함수이론(DFT) 계산은 PBE 함수, Grimme-D2 분산 보정, 더블-자이로 기저 집합을 사용한 CRYSTAL17 코드로 수행하였다.
• 첫 번째 브라위유 영역에 대해 4×4×1 k-점 샘플링을 사용하였으며, 정밀한 원자 간 힘 계산을 위해 수렴 조건을 10⁻¹⁰ 하트리로 설정하였다.
• 실험적 라만 스펙트럼은 DFT 예측 진동 모드와 주파수를 비교하여 할당하였다.
• 결정 성장은 천천히 냉각시키는 방법을 사용하였으며, (NBT)₂PbI₄는 HI 용액에서, (PEA)₂PbI₄는 PbO와 페닐에틸아민을 HI 용액에서 반응시켜 수행하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 유기 카이논이 페닐 기능화된 유형인지 선형 알킬 유형인지에 따라 2D 하이브리드 퍼보스카이트의 진동 모드는 어떻게 다를까?
• RQ2 유기 카이논이 200 cm⁻¹ 이하의 저주파 라만 활성 모드에 얼마나 직접 기여하는가?
• RQ3 라만 스펙트럼의 온도 의존성은 (NBT)₂PbI₄와 (PEA)₂PbI₄ 간의 동적 불규칙성 차이를 어떻게 반영하는가?
• RQ4 실온에서의 카이논 구조는 격자 재구성과 동적 불규칙성에 어떤 역할을 하는가?
• RQ5 DFT 계산은 이 2D 퍼보스카이트의 실험적 진동 스펙트럼을 얼마나 잘 재현하는가?

주요 결과

• 페닐 기능화된 아미늄 카이논(PEA)은 선형 알킬 카이논(NBT)에 비해 200 cm⁻¹ 이하의 라만 활성 모드에 더 직접적으로 기여한다.
• 온도 의존성 라만 스펙트럼은 (NBT)₂PbI₄와 (PEA)₂PbI₄에서 서로 다른 진동적 불규칙성 기구를 나타내며, 이는 뚜렷한 차이를 보인다.
• (NBT)₂PbI₄ 상은 220–260 K 사이에서 결정 상전이를 겪으며, 이는 상당히 큰 외평면 PbI₆ 옥타에드론 기울임과 함께 일어난다.
• (PEA)₂PbI₄ 시스템은 최소 77 K까지도 구조적으로 안정되어 있으며, 일阶 상전이를 겪지 않는다.
• DFT 계산은 실험적 라만 스펙트럼을 성공적으로 재현하였으며, 특정 원자 운동에 해당하는 진동 모드를 할당하는 데 기여하였다.
• 실온에서의 동적 불규칙성의 성격은 두 퍼보스카이트 간에 기초적으로 다름을 보이며, 이는 유기 카이논의 동적 행동의 차이에 기인한다.