[논문 리뷰] Li-diffusion accelerates grain growth in intercalation electrodes: a phase-field study

Ananya Renuka Balakrishna, Yet‐Ming Chiang외 1명|arXiv (Cornell University)|2018. 06. 18.

Solidification and crystal growth phenomena참고 문헌 67인용 수 7

한 줄 요약

이 연구는 다결정계 FePO₄/LiFePO₄ 전극 입자에서 리튬 이온의 확산이 전기화학적 사이클링 중에 결정립 성장 속도를 가속화함을 입증하기 위해 결합된 캐인-힐리아르 및 페지필드 결정모형(CH-PFC)을 사용한다. 시뮬레이션 결과, 전기화학적 사이클링 조건에서는 평균 결정립 크기가 11% 증가하는 반면, 사이클링이 없는 경우는 2%에 그치며, 이는 확산에 의해 유도된 탄성 에너지가 결정립 경계 이동을 주도한다는 것을 시사한다.

ABSTRACT

Grain boundary migration is driven by the boundary's curvature and external loads such as temperature and stress. In intercalation electrodes an additional driving force results from Li-diffusion. That is, Li-intercalation induces volume expansion of the host-electrode, which is stored as elastic energy in the system. This stored energy is hypothesized as an additional driving force for grain boundaries and edge dislocations. Here, we apply the 2D Cahn-Hilliard$-$phase-field-crystal (CH-PFC) model to investigate the coupled interactions between highly mobile Li-ions and host-electrode lattice structure, during an electrochemical cycle. We use a polycrystalline FePO$_{4}$/ LiFePO$_{4}$ electrode particle as a model system. We compute grain growth in the FePO$_{4}$ electrode in two parallel studies: In the first study, we electrochemically cycle the electrode and calculate Li-diffusion assisted grain growth. In the second study, we do not cycle the electrode and calculate the curvature-driven grain growth. External loads, such as temperature and stress, did not differ across studies. We find the mean grain-size increases by $\sim11\%$ in the electrochemically cycled electrode particle. By contrast, in the absence of electrochemical cycling, we find the mean grain-size increases by $\sim2\%$ in the electrode particle. These CH-PFC computations suggest that Li-intercalation accelerates grain-boundary migration in the host-electrode particle. The CH-PFC simulations provide atomistic insights on diffusion-induced grain-boundary migration, edge dislocation movement and triple-junction drag-effect in the host-electrode microstructure.

연구 동기 및 목표

• 실온에서 전기화학적 사이클링이 다결정계 삽입 전극 재료의 결정립 성장을 가속화하는지 여부를 조사하기 위해.
• 곡률 및 열적 효과를 초월하여 리튬 삽입에 의해 유도된 탄성 에너지가 결정립 경계 이동에 기여하는 정도를 정량화하기 위해.
• 다스케일 페지필드 접근법을 사용하여 FePO₄/LiFePO₄에서 리튬 이동과 격자 구조 진화의 결합된 역학을 모델링하기 위해.
• 전기화학적 사이클링 동안 미세구조 진화에 있어 격자 응력, 비틀림 결함의 운동 및 삼중접합점 저항력의 역할을 조사하기 위해.
• 이차전지 전극 재료에서 확산에 의해 유도된 결정립 성장 메커니즘에 대한 원자 스케일의 통찰을 제공하기 위해.

제안 방법

• 연구는 FePO₄/LiFePO₄ 전극 입자 내 리튬 이동과 격자 역학을 시뮬레이션하기 위해 2차원의 결합된 캐인-힐리아르 및 페지필드 결정모형(CH-PFC)을 사용한다.
• CH 방정식은 일반화된 캐인-힐리아르 방정식을 통해 등방성 및 비등방성 확산 항을 포함하여 조성에 따라 변하는 격자 전환을 반영함으로써 리튬 농도의 진화를 모델링한다.
• PFC 방정식은 원자 밀도 장 ψ의 진화를 제어하며, 조성에 따라 변하는 전환 행렬 A(c)를 통해 격자 대칭성과 왜곡을 제어한다. 이 행렬은 FePO₄ 및 LiFePO₄의 결정 구조에서 유도된다.
• 리튬 농도(c)와 격자 구조(ψ)는 자유 에너지 함수를 통해 결합되며, 조성 진화에 비해 탄성 회복은 즉각적이라고 가정한다.
• 시뮬레이션은 동일한 열적 및 기계적 경계 조건 하에 두 개의 병렬 케이스에서 수행된다: 전기화학적 사이클링이 있는 경우와 없는 경우.
• 전환 행렬 A(c)는 c=0일 때의 헥사고날 대칭성을 FePO₄와 c=1일 때의 직육면체 격자로 매핑하여, 상분리된 미세구조를 연속적으로 모델링할 수 있도록 한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 전기화학적 사이클링 중 리튬 삽입이 다결정계 FePO₄/LiFePO₄ 입자에서 곡률에 의해 유도되는 성장과 비교하여 얼마나 많은 정도로 결정립 성장을 가속화하는가?
• RQ2 리튬 삽입 시 부피 팽창으로 인해 시스템에 축적된 탄성 에너지가 결정립 경계 이동에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 격자 응력과 상전이가 결정립 경계 이동 및 미세구조 진화를 어떻게 이끄는가?
• RQ4 모서리 비틀림 결함과 삼중접합점은 전기화학적 사이클링 조건 하에서 결정립 성장 역학에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 CH-PFC 모델은 마이크로스케일에서 리튬 이동, 격자 왜곡, 결정립 경계 이동 간의 상호작용을 정확히 포착할 수 있는가?

주요 결과

• 전기화학적 사이클링은 FePO₄ 전극 입자에서 평균 결정립 크기를 약 11% 증가시켜 결정립 성장의著한 가속화를 보여준다.
• 전기화학적 사이클링이 없는 조건에서는 결정립 성장이 곡률에 의해 유도되는 메커니즘으로만 진행되며, 이 경우 평균 결정립 크기는 약 2% 증가한다.
• 이러한 성장 속도의 차이(11% 대 2%)는 리튬 이동과 관련된 탄성 에너지가 결정립 경계 이동의 주요 추진력임을 시사한다.
• CH-PFC 모델은 다결정 미세구조 내에서 확산에 의해 유도된 결정립 경계 이동, 비틀림 결함의 이동, 삼중접합점 저항 효과를 성공적으로 포착한다.
• 시뮬레이션 결과, 리튬 삽입 시 부피 팽창으로 축적된 탄성 에너지가 결정립 경계 이동에 추가적인 추진력으로 작용함을 확인하였다.
• 모델은 전기화학적 사이클링 중에 결정립 구조의 비균일한 진화에 있어 비등방성 확산 및 격자 응력장이 핵심 요소임을 드러냈다.