[논문 리뷰] Liquid-Liquid Critical Point in 3D Many-Body Water Model

Luis Enrique Coronas, Valentino Bianco외 2명|arXiv (Cornell University)|2016. 10. 03.

Theoretical and Computational Physics참고 문헌 1인용 수 6

한 줄 요약

이 연구는 계산적으로 효율적인 거시적 3차원 다체 상호작용을 포함하는 물 분자의 모델을 제안하며, 이는 협동 수소결합 효과를 포착하여 극저온 및 고압 조건에서의 막대한 물의 몽테카를로 시뮬레이션을 가능하게 한다. 모델은 액체-액체 상전이(LLPT)를 보이며, 임계점에서 열역학적 반응 함수의 강한 최대값과 약한 최대값이 수렴함으로써 초냉각된 물에서 액체-액체 임계점의 존재를 뒷받침한다.

ABSTRACT

Many-body interactions can play a relevant role in water properties. Here we study by Monte Carlo simulations a coarse-grained model for bulk water that includes many-body interactions associated to water cooperativity. The model is efficient and allows us to equilibrate water at extreme low temperatures in a wide range of pressures. We find the line of temperatures of maximum density at constant pressure and, at low temperature and high pressure, a phase transition between high-density liquid and low-density liquid phases. The liquid-liquid phase transition ends in a critical point. In the supercritical liquid region we find for each thermodynamic response function a locus of weak maxima at high temperature and a locus of strong maxima at low temperature, with both loci converging at the liquid-liquid critical point where they diverge. Comparing our results with previous works for the phase diagram of a many-body water monolayer, we observe that the weak maxima of the specific heat are less evident in bulk and appear only at negative pressures, while we find those of compressibility and thermal expansion coefficient also at positive pressures in bulk. However, the strong maxima of compressibility and thermal expansion coefficient are very sharp for the bulk case. Our results clarify fundamental properties of bulk water, possibly difficult to detect with atomistic models not accounting for many-body interactions.

연구 동기 및 목표

• 수소결합의 협동성에 기인한 다체 상호작용을 포함하는 계산적으로 효율적인 막대한 물의 거시적 모델을 개발하기 위해.
• 원자 모델이 계산적으로 금기인 극한 조건—저온 및 고압—에서 물을 시뮬레이션하기 위해.
• 막대한 물에서 액체-액체 상전이(LLPT)의 존재 및 특성, 특히 그 임계점을 조사하기 위해.
• 이전에 연구된 2차원 다체 상호작용 물 단층 모델의 결과와의 비교를 위해.
• 관측된 물의 이국적 행동, 예를 들어 반응 함수 최대값의 발산 현상이 다체 상호작용의 본질적인 특성인지 또는 낮은 차원성의 산물인지 명확히 하기 위해.

제안 방법

• 수소결합의 협동성에 기인한 효과적인 다체 상호작용을 포함하는 거시적 3차원 물 모델을 구성하였다.
• 광범위한 압력 및 온도 범위에서 시스템을 평형화하기 위해 몽테카를로 시뮬레이션을 사용하였으며, 초냉각 및 고압 영역을 포함하였다.
• 냉각 단계를 거쳐 고온의 무작위 구성을 시작하는 안내 프로토콜을 통해等압선을 계산하였다.
• 열역학적 반응 함수(비열, 압축성, 열팽창 계수)는 변동-소산 정리와 유한차분 방법을 모두 사용하여 상호 검증하였다.
• 오차 추정은 잭나이프 방법을 사용하였으며, 통계적 독립성을 확보하기 위해 몽테카를로 상관 시간을 약 256단계로 추정하였다.
• 반응 함수의 약한 최대값과 강한 최대값의 궤적 수렴 분석을 통해 액체-액체 임계점을 규명하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 다체 상호작용을 포함하는 3차원 거시적 물 모델에서 액체-액체 상전이가 존재하는가?
• RQ2 이 막대한 모델에서 압력-온도 평면상의 액체-액체 임계점은 어디에 위치하는가?
• RQ3 열역학적 반응 함수의 약한 최대값과 강한 최대값 궤적이 어떻게 행동하며, 임계점에서 수렴하는가?
• RQ4 반응 함수에서 관측된 이례적 행동(예: 발산하는 최대값)은 다체 상호작용의 본질적인 특성인지, 시스템의 차원성에 의존하는가?
• RQ5 3차원 막대한 모델에서의 반응 함수 행동은 이전에 연구된 2차원 다체 상호작용 물 단층 모델과 어떻게 비교되는가?

주요 결과

• 모델은 저온 및 고압 조건에서 고밀도 액체상과 저밀도 액체상 사이의 액체-액체 상전이를 나타낸다.
• 액체-액체 상전이는 약 Pv₀/(4ε) ≈ 0.85 및 Tk_B/(4ε) ≔ 0.035에 위치한 임계점에서 끝난다.
• 비열, 압축성 및 열팽창 계수의 약한 최대값과 강한 최대값 궤적이 액체-액체 임계점에서 수렴하고 발산한다.
• 압축성 및 열팽창 계수의 강한 최대값은 양성 압력에서도 특히 날카럽게 나타나며, 막대한 경우에 특히 두드러진다.
• 비열의 약한 최대값은 막대한 물에서는 덜 두드러지며, 음성 압력에서만 나타나며, 2차원 단층 모델과는 다름을 보인다.
• 결과는 초냉각된 물에서의 LLCP 시나리오와 일치하며, 관측된 반응 함수 이례적 행동이 다체 상호작용의 본질적인 특성임을 시사하며, 낮은 차원성의 산물이 아님을 시사한다.