[논문 리뷰] Long-lived and disorder-free charge transfer states enable endothermic charge separation in efficient non-fullerene organic solar cells

Ture F. Hinrichsen, Christopher C. S. Chan외 12명|arXiv (Cornell University)|2020. 04. 06.

Organic Electronics and Photovoltaics참고 문헌 38인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 효율적인 비풀러렌 유기 태양전지가 장수명의 무질서 없는 전하이동 상태(CTEs)에 의해 유도되는 산화적 전하 분리 덕분에 높은 전하 생성 수율을 달성함을 밝혀냈다. 시간 해상도가 높은 펌프-프로브 및 펌프-푸시-프로브 분광법을 사용하여 저자들은 CTEs가 수백 편초간 지속되며 열적으로 자유 전하로 분리됨을 입증했으며, 이는 비결합 상태인 엑시톤, CTEs, 자유 전하 사이에 준평형 상태를 형성함으로써 비방사 재결합이 억제되고, 근접한 영역의 에너지 오프셋이 존재함에도 불구하고 높은 개방 전압을 달성할 수 있음을 시사한다.

ABSTRACT

Abstract: Organic solar cells based on non-fullerene acceptors can show high charge generation yields despite near-zero donor–acceptor energy offsets to drive charge separation and overcome the mutual Coulomb attraction between electron and hole. Here, we use time-resolved optical spectroscopy to show that free charges in these systems are generated by thermally activated dissociation of interfacial charge-transfer states that occurs over hundreds of picoseconds at room temperature, three orders of magnitude slower than comparable fullerene-based systems. Upon free electron–hole encounters at later times, both charge-transfer states and emissive excitons are regenerated, thus setting up an equilibrium between excitons, charge-transfer states and free charges. Our results suggest that the formation of long-lived and disorder-free charge-transfer states in these systems enables them to operate closely to quasi-thermodynamic conditions with no requirement for energy offsets to drive interfacial charge separation and achieve suppressed non-radiative recombination.

연구 동기 및 목표

• 근접한 기부체-수용체 에너지 오프셋을 가진 비풀러렌 유기 태양전지에서 높은 전하 생성 수율의 메커니즘을 이해하기 위해.
• 일般적으로 전하 이동을 이끄는 큰 에너지 오프셋이 없이도 효율적인 전하 분리를 어떻게 달성하는지에 대한 역설을 해결하기 위해.
• 전하이동 준결합체(CTEs)가 열적으로 활성화된 전하 분리를 가능하게 하고 비방사 재결합을 억제하는 데 수행하는 역할을 조사하기 위해.
• 초고속 분광법을 사용하여 CTEs와 자유 전하의 동역학을 분석하고, 특히 준평형 조건에서의 행동을 규명하기 위해.

제안 방법

• 시간에 따라 엑시톤, CTEs, 자유 전하의 진화를 추적하기 위해 이중 펄스 펌프-프로브 순간 투과 분광법을 사용하였다.
• 표면계의 CTEs의 집합과 동역학을 선택적으로 탐측하기 위해 삼중 펄스 펌프-푸시-프로브 순간 투과 분광법을 적용하였다.
• 열적 활성화 에너지를 평가하고 열적으로 활성화된 분리 과정을 규명하기 위해 22 K에서 290 K까지의 온도 의존 측정을 수행하였다.
• CTEs, 자유 전하, 삼중자 엑시톤의 겹치는 신호를 분리하기 위해 수치적 스펙트럼 분석을 수행하였다.
• 순수한 폴리머 필름을 기준으로 삼아 CTEs의 전기흡수 신호를 고립하고 확인하였다.
• 펌프-푸시-프로브 신호의 온도 및 시간 의존성을 분석하여 CTEs와 자유 전하 사이에 준평형 상태 존재를 확인하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 비풀러렌 유기 태양전지가 근접한 기부체-수용체 에너지 오프셋을 가진 상태에서 어떻게 높은 전하 생성 수율을 달성하는가?
• RQ2 전하이동 준결합체(CTEs)가 이러한 시스템에서 열적으로 활성화된 전하 분리를 가능하게 하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 CTEs와 자유 전하의 동역학은 시간이 지남에 따라 어떻게 변화하며, 그 열적 활성화의 성격은 어떠한가?
• RQ4 CTEs와 자유 전하가 얼마나 동적 평형 상태에 있고, 이러한 평형은 어떻게 유지되는가?
• RQ5 큰 에너지 오프셋이 없음에도 불구하고 비방사 재결합 손실이 왜 억제되는가?

주요 결과

• 비풀러렌 OSC에서 전하 분리는 CTEs의 열적 활성화 분리 과정을 통해 수백 편초에 걸쳐 일어나며, 풀러렌 기반 시스템의 100 fs 이내의 과정보다 훨씬 느리다.
• 비풀러렌 시스템에서의 CTEs는 장수명(약 ~800 ps)이며, 에너지적 무질서도 최소화되어 있으며, 우르바흐 에너지 ~25–30 meV로 나타나, 매우 질서 잡힌 인터페이스를 나타낸다.
• 엑시톤, CTEs, 자유 전하 사이에 동적 평형 상태가 형성되었으며, 재자극에 의해 CTEs 재생이 관찰되는 펌프-푸시-프로브 분광법으로 확인되었다.
• 시스템은 준열역학적 평형에 가까이 존재하여, 근접한 에너지 오프셋이 존재함에도 불구하고 비방사 재결합이 억제되고 전압 손실이 낮은 (<0.6 V) 상태를 유지할 수 있었다.
• 실온에서 CTEs 집합은 안정되어 있으며, 250 K에서 290 K 사이에서 강한 온도 의존성을 보이며, 약 ~0.1–0.2 eV의 열적 활성화 에너지를 나타낸다.
• 풀러렌 시스템과는 달리, 비풀러렌 혼합물에서는 삼중자 엑시톤 형성이나 장수명 재결합 경로가 눈에 띄게 관찰되지 않아, CTEs가 핵심 중간 상태로서의 역할을 한다는 것을 뒷받침한다.