[논문 리뷰] Machine Learning, Density Functional Theory, and Experiments to Understand the Photocatalytic Reduction of CO$_2$ by CuPt/TiO$_2$

Vaidish Sumaria, Takat B. Rawal외 7명|arXiv (Cornell University)|2024. 02. 14.

Machine Learning in Materials ScienceMaterials Science인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 기계학습, 밀도함수이론(DFT), 실험을 융합하여 CuPt/TiO₂에서 CO₂ 광촉매 환원의 메커니즘을 규명한다. 편향 보정 기반 기계학습 상호작용 잠재에너지 모델을 통해 효율적인 밸리지 힘 내림내림 몬테카를로 시뮬레이션을 수행한 결과, CuPt/TiO₂ 인터페이스가 핵심 중간체(*CO₂, *CO, *CH, *CH₂)를 안정화시켜 메탄 선택성을 향상시킴을 밝혀냈다. 이는 합성 및 기체크로마토그래피 분석을 통해 약 92%의 CH₄ 선택성을 확인함으로써 검증되었다.

ABSTRACT

The photoconversion of CO$_2$ to hydrocarbons is a sustainable route to its transformation into value-added compounds and, thereby, crucial to mitigating the energy and climate crises. CuPt nanoparticles on TiO$_2$ surfaces have been reported to show promising photoconversion efficiency. For further progress, a mechanistic understanding of the catalytic properties of these CuPt/TiO$_2$ systems is vital. Here, we employ $ extit{ab-initio}$ calculations, machine learning, and photocatalysis experiments to explore their configurational space and examine their reactivity and find that the interface plays a key role in stabilizing *CO$_2$, *CO, and other CH-containing intermediates, facilitating higher activity and selectivity for methane. A bias-corrected machine-learning interatomic potential trained on density functional theory data enables efficient exploration of the potential energy surfaces of numerous CO$_2$@CuPt/TiO$_2$ configurations via basin-hopping Monte Carlo simulations, greatly accelerating the study of these photocatalyst systems. Our simulations show that CO$_2$ preferentially adsorbs at the interface, with C atom bonded to a Pt site and one O atom occupying an O-vacancy site. The interface also promotes the formation of *CH and *CH$_2$ intermediates. For confirmation, we synthesize CuPt/TiO$_2$ samples with a variety of compositions and analyze their morphologies and compositions using scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy, and measure their photocatalytic activity. Our computational and experimental findings qualitatively agree and highlight the importance of interface design for selective conversion of CO$_2$ to hydrocarbons.

연구 동기 및 목표

• CuPt/TiO₂ 시스템에서 높은 광촉매 활성도와 메탄 선택성을 유도하는 메커니즘적 기초를 이해하기 위해.
• 이중금속/CO₂/TiO₂ 시스템에서 큰 구성공간을 탐색하는 데 있어 계산적 제약을 극복하기 위해.
• 촉매 반응에 핵심적인 표면 및 인터페이스 원자에 대해 정확도를 향상시킬 수 있는 편향 보정 기반 기계학습 상호작용 잠재에너지 모델을 개발하기 위해.
• 기계학습 예측을 합성 및 광촉매 CO₂ 변환의 실험 측정을 통해 검증하기 위해.
• 수소화 탄화수소로 향하는 CO₂ 활성화 및 선택성을 향상시키는 금속/산화물 인터페이스의 설계 원칙을 수립하기 위해.

제안 방법

• 정확하고 효율적인 잠재에너지 표면 탐색을 가능하게 하기 위해, DFT 데이터 기반으로 편향 보정 기반 기계학습 상호작용 잠재에너지(MLIP)를 훈련시켰다.
• 복잡한 구성공간을 신속하게 탐색하기 위해, 다양한 CO₂@CuPt/TiO₂ 구조를 샘플링하기 위해 밸리지 힘 내림내림 몬테카를로(BHMC) 시뮬레이션을 사용했다.
• 부족한 원자 환경에 대해 모델 훈련을 향상시키기 위해, 가중된 힘 오차와 가우시안 밀도 함수(GDF) 기반 샘플링 편향 보정을 포함한 수정된 손실 함수를 도입했다.
• 회전 및 이동에 대한 불변성을 확보하기 위해, 절단반경 내 국소 원자 환경을 대칭 함수(G)를 사용해 표현하는 방식으로 MLIP를 훈련시켰다.
• P25 TiO₂에 광침전을 통해 CuPt/TiO₂를 합성한 후, 광촉매 생성물에 대한 기체크로마토그래피 분석을 수행했다.
• 모델의 예측 정확도를 검증하기 위해, 시뮬레이션된 중간체 안정성과 흡착 위치를 실험적 활성도 및 선택성과 비교했다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 CuPt/TiO₂ 인터페이스는 CO₂ 및 핵심 반응 중간체의 흡착과 안정화에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 산소 공석과 금속 나노입자 조성이 CO₂ 활성화 및 메탄 선택성 향상에 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 편향 보정 기반 기계학습 상호작용 잠재에너지 모델은 계산 비용을 크게 줄이며 복잡한 CO₂@CuPt/TiO₂ 시스템의 잠재에너지 표면을 정확하게 예측할 수 있는가?
• RQ4 중간체 안정성에 대한 계산 예측이 실험적으로 관측된 광촉매 활성도 및 선택성과 어느 정도 일치하는가?
• RQ5 기계학습 모델은 어떻게 저빈도로 발생하지만 촉매 반응에 핵심적인 원자 환경의 힘 예측 오차를 줄이는데 최적화될 수 있는가?

주요 결과

• CO₂는 C 원자가 Pt 위치에 결합하고, 한 O 원자가 산소 공석 위치를 점유함으로써 CuPt/TiO₂ 인터페이스에서 선호적으로 흡착된다.
• 인터페이스는 *CO₂, *CO, *CH, *CH₂ 중간체를 안정화시켜 메탄 향상 방향의 높은 활성도와 선택성을 동시에 촉진한다.
• 기계학습 상호작용 잠재에너지 모델은 원자당 에너지 오차가 1 meV 이하, 힘 오차가 0.1 eV/Å 미만으로 매우 높은 정확도를 확보하면서도 DFT 대비 수개의 주기 빠른 샘플링을 가능하게 했다.
• CuPt/TiO₂의 실험적 합성 결과, 메탄 선택성이 약 92%로 나타났으며, 이는 계산 예측의 고 CH₄ 활성도와 일치한다.
• 편향 보정된 손실 함수는 특히 촉매 반응에 핵심적인 표면 및 인터페이스 원자에 대해 낮은 빈도로 발생하는 원자 환경에서의 모델 성능을 크게 향상시켰다.
• 계산 및 실험 결과의 통합을 통해 인터페이스 공학이 선택적 CO₂에서 탄화수소로의 변환에 핵심적임을 입증했다.