[논문 리뷰] Manifestation of the anisotropic properties of the molecular J-aggregate shell in optical spectra of plexcitonic nanoparticles

A. D. Kondorskiy, S. S. Moritaka외 1명|arXiv (Cornell University)|2021. 11. 25.

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies참고 문헌 76인용 수 10

한 줄 요약

이 논문은 펄렉시티온닉 나노입자의 J-집합체 쉘에 대한 텐서형 유전율 모델을 제안하며, 이는 이방성 분자 정렬이 흡수 및 산산화 스펙트럼을 근본적으로 변화시킴을 입증한다. 법선 방향 대비 접선 방향의 집합체 정렬을 고려함으로써, 기존의 등방성 모델로는 설명되지 않았던 실험 데이터—특히 Au/MUA/PIC 및 Ag/TPP 시스템—을 설명할 수 있으며, 이는 스퍼터층의 화학적 성질이 집합체 정렬을 결정하고, 그로 인해 광학적 반응이 제어됨을 드러낸다.

ABSTRACT

The theoretical studies of light absorption and scattering spectra of the plexcitonic two-layer triangular nanoprisms and three-layer nanospheres are reported. The optical properties of such metal-organic core--shell and core--double-shell nanostructures were previously explained within the framework of pure isotropic models for describing their outer excitonic shell. In this work, we show that the anisotropy of the excitonic shell permittivity can drastically affect the optical spectra of such hybrid nanostructures. This fact is confirmed by directly comparing our theory with some available experimental data, which cannot be treated using conventional isotropic shell models. We have analyzed the influence of the shell anisotropy on the optical spectra and proposed a type of hybrid nanostructure that seems most convenient for experimental observation of the effects associated with the anisotropy of the excitonic shell. A strong dependence of the anisotropic properties of the J-aggregate shell on the material of the intermediate spacer layer is demonstrated. This allows proposing a new way to effectively control the optical properties of metal-organic nanostructures by selecting the spacer material. Our results extend the understanding of physical effects in optics of plexcitonic nanostructures to more complex systems with the anisotropic and multi-excitonic properties of their molecular aggregate shell.

연구 동기 및 목표

• 금속-유기 펄렉시티온닉 나노입자에서 J-집합체 쉘의 광학 스펙트럼을 기술하는 데 있어 등방성 모델의 한계를 해결하기 위해.
• 분자 J-집합체의 이방성 유전율 특성이 하이브리드 나노구조에서 빛의 흡수 및 산산화에 어떻게 영향을 미치는지 조사하기 위해.
• 기존의 등방성 모델로는 예측할 수 없는 실험 스펙트럼—특히 Au/MUA/PIC 및 Ag/TPP 시스템에 대해—를 설명하기 위해.
• 스퍼터층 재료의 J-집합체 정렬에 미치는 영향을 바탕으로 광학적 성질을 제어하기 위한 설계 전략을 규명하기 위해.
• 이방성 쉘 효과를 실험적으로 관찰하기에 최적인 삼중층 코어–스퍼터–J-집합체 나노입자를 제안하기 위해.

제안 방법

• J-집합체 쉘에 대해 텐서형 국소 유전율 함수를 도입하여 분자 배열의 이방성 및 정렬 효과를 명시적으로 고려한다.
• 자기일관된 전자기 모델링을 사용하여 삼각기둥 형태의 이중층 및 구형의 삼중층 펄렉시티온닉 나노구조의 흡수 및 산산화 스펙트럼을 계산한다.
• 일반화된 마이 이론 및 유한차분시간영역(FDTD) 기법을 포함한 분석적 및 계산적 방법을 사용한 수치 시뮬레이션을 수행한다.
• 나노입자 표면에 대한 J-집합체의 법선 및 접선 방향 정렬에 따른 이론적 스펙트럼을 비교한다.
• Au/MUA/PIC 및 Au/TMA/PIC 나노구조에서 스퍼터층(MUA 대비 TMA)이 집합체 정렬과 그로 인한 광학 반응에 미치는 영향을 분석한다.
• 다양한 정렬 조건에서의 스펙트럼 특징(피크 및 골)을 분석하여 플라스몬-익시톤 결합 영역을 평가한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 J-집합체 쉘의 유전율 함수의 이방성이 펄렉시티온닉 나노입자의 광학 스펙트럼에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 왜 일부 실험 스펙트럼—예를 들어 Au/MUA/PIC 및 Ag/TPP 시스템—은 등방성 모델로는 설명되지 않는가?
• RQ3 스퍼터층의 화학적 성질이 J-집합체 정렬 및 그로 인한 광학적 성질에 어느 정도의 영향을 미치는가?
• RQ4 특정 나노입자 형상은 이방성 쉘 효과의 관찰 가능성을 극대화하기 위해 설계될 수 있는가?
• RQ5 분자 정렬(접선 대비 법선)은 플라스몬-익시톤 결합 및 스펙트럼 선형형태에 어떤 역할을 하는가?

주요 결과

• J-집합체 쉘의 이방성 유전율 특성은 분자 정렬 방식(접선 대비 법선)에 따라 흡수 및 산산화 스펙트럼이 질적으로 다름을 보인다.
• 접선 방향 정렬에 대한 이론적 스펙트럼은 Au/MUA/PIC 및 Ag/TPP 시스템에서 실험 데이터와 뛰어난 일치를 보이며, 이는 등방성 모델과는 대조된다.
• 스퍼터층 재료(MUA 대비 TMA)는 표면 화학의 차이로 인해 J-집합체 정렬에 상당한 영향을 미치며, MUA는 법선 정렬을 촉진하고 TMA는 접선 정렬을 선호한다.
• 법선 정렬의 경우 피크가 접선 정렬보다 파장이 짧은 곳으로 이동하므로, 흡수 파장 측정을 통해 직접적으로 집합체 정렬을 결정할 수 있다.
• 일부 경우에서 표면에 법선으로 정렬된 익시톤은 강한 플라스몬-익시톤 결합을 보이며 피크 대신 골을 형성하는 반면, 접선 익시톤은 약한 결합 상태를 유지한다.
• 삼중층 펄렉시티온닉 나노입자(유전체/반도체 코어–스퍼터–J-집합체 쉘)의 광학 반응은 집합체 정렬에 매우 민감하여, 이방성 효과를 관찰하기에 이상적인 조건을 제공한다.