[논문 리뷰] Method for Calculating Excited Electronic States Using Density Functionals and Direct Orbital Optimization with Real Space Grid or Plane Wave Basis Set

Aleksei V. Ivanov, Gianluca Levi외 2명|arXiv (Cornell University)|2021. 02. 11.

Advanced Chemical Physics Studies참고 문헌 105인용 수 35

한 줄 요약

이 논문은 실공간 격자(RSG) 또는 평면파(PW) 기저 집합을 사용하는 코른-샤움(Kohn-Sham) 및 궤도전자밀도에 의존하는(ODD) 기능들 내에서, 흥분된 전자 상태를 계산하기 위한 변분 직접 궤도 최적화(Do) 방법을 제시한다. 이 방법은 에너지 표면의 안장점(saddle point)을 찾기 위해 내부 루프를 사용하며, 안정성을 확보하기 위해 최대접촉법(MOM)을 통합하고, 전하이동 및 리드버그 상태와 같은 어려운 흥 excitations를 정확하게 처리할 수 있으며 원자력까지 제공한다. 주요 결과로는 표준 기능들보다 정확도가 향상되었으며, 특히 자기상호작용 보정(SIC)이 적용된 경우에 더욱 뚜렷하며, 전통적인 SCF 방법이 실패하는 시스템에서도 안정적인 수렴을 보였다.

ABSTRACT

A direct orbital optimization method is presented for density functional calculations of excited electronic states using either a real space grid or a plane wave basis set. The method is variational, provides atomic forces in the excited states, and can be applied to Kohn-Sham (KS) functionals as well as orbital-density dependent functionals (ODD) including explicit self-interaction correction. The implementation for KS functionals involves two nested loops: (1) An inner loop for finding a stationary point in a subspace spanned by the occupied and a few virtual orbitals corresponding to the excited state; (2) an outer loop for minimizing the energy in a tangential direction in the space of the orbitals. For ODD functionals, a third loop is used to find the unitary transformation that minimizes the energy functional among occupied orbitals only. Combined with the maximum overlap method, the algorithm converges in challenging cases where conventional self-consistent field algorithms tend to fail. The benchmark tests presented include two charge-transfer excitations in nitrobenzene and an excitation of CO to degenerate $\pi^\ast$ orbitals where the importance of complex orbitals is illustrated. An application of the method to several metal-to-ligand charge-transfer and metal-centred excited states of an Fe$^{ m II}$ photosensitizer complex is described and the results compared to reported experimental estimates. The method is also used to study the effect of Perdew-Zunger self-interaction correction on valence and Rydberg excited states of several molecules, both singlet and triplet states, and the performance compared to semilocal and hybrid functionals.

연구 동기 및 목표

• 밀도 기능들을 사용하여 흥(excited) 전자 상태를 계산하기 위한 강력하고 변분적인 방법을 개발하는 것.
• 에너지 표면의 안장점 성격으로 인해 종종 흥(excited) 상태를 찾지 못하는 전통적인 SCF 알고리즘의 수렴 문제를 해결하는 것.
• 직접 궤도 최적화를 실공간 격자 및 평면파 기저 집합으로 확장하여 산란되고 분포된 상태에 접근할 수 있도록 하는 것.
• 자기상호작용 보정(SIC)을 통합하고, 그가 비가역 및 리드버그 상태의 흥(excited) 상태 에너지 정확도에 미치는 영향을 평가하는 것.
• 역학적 동역학 및 기하구조 최적화를 위한 흥(excited) 상태에서의 원자력 제공

제안 방법

• 코른-샤움 기능의 정적점(stationary point)에서 최소값을 가지는 변분 보조 에너지 기능을 사용한다.
• 세 개의 루프로 구성된 세트: 내부 루프는 점유 및 가상 궤도를 포함한 부분공간 최적화를 위해, 외부 루프는 탄성 에너지 최소화를 위해, 세 번째 루프는 ODD 기능에서의 유니터리 변환을 위해 사용된다.
• 지속적인 수렴을 위해 최대접촉법(MOM)을 적용하여 기초 상태가 아닌 흥(excited) 상태로 수렴하도록 이끈다.
• 사다리형 최적화와 조절된 조건부를 사용하여 안장점 탐색 및 헤시안 고유값을 처리한다.
• 코른-샤움 및 궤도전자밀도에 의존하는(ODD) 기능을 모두 지원하며, 페르데우-지운거 SIC를 포함한다.
• 실공간 격자 및 평면파 기저 집합을 사용할 수 있도록 하여 완전 기저 집합 한계에 체계적으로 수렴할 수 있도록 한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 기존 SCF 방법이 실패하는 시스템에서, MOM을 사용한 직접 궤도 최적화가 흥(excited) 상태로 신뢰성 있게 수렴할 수 있는가?
• RQ2 자기상호작용 보정(SIC)을 포함할 경우, 비가역 및 리드버그 상태의 흥(excited) 상태 에너지 정확도에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 실공간 격자 및 평면파 기저 집합을 사용할 때, DO-MOM 방법의 전하이동 및 산란 흥(excited) 상태에 대한 성능은 어떠한가?
• RQ4 다양한 하이브리드 기능들(PBE, PBE0, PBE50)과 SIC 변형들이 흥(excited) 상태 에너지를 예측하는 데 어떻게 비교되는가?
• RQ5 이 방법이 분자역학 및 기하구조 최적화를 위한 흥(excited) 상태에서 신뢰할 수 있는 원자력을 제공할 수 있는가?

주요 결과

• DO-MOM 방법은 전통적인 SCF 방법이 실패하는 어려운 케이스, 예를 들어 니트로벤젠의 전하이동 흥(excited) 상태나 CO의 디제너레이트 π* 흥(excited) 상태에서 흥(excited) 상태로 성공적으로 수렴하였다.
• 페르데우-지운거 자기상호작용 보정(SIC)을 통합함으로써 흥(excited) 상태 에너지 정확도가 크게 향상되었으며, 실험값과 비교했을 때 평균 절대 오차(MAE)가 비가역 상태에서는 0.27 eV로 감소했고, 리드버그 상태에서는 0.34 eV로 감소하였다.
• 비가역 흥(excited) 상태의 경우, PBE-SIC/2 기능이 이론적 최고 추정치와 비교해 평균 절대 오차(MAE)가 0.39 eV로, PBE(0.40 eV)와 PBE0(0.38 eV)를 모두 능가하는 성능을 보였다.
• 이 방법은 물분자에서 3s 및 3p 상태와 같은 리드버그 흥(excited) 상태를 정확하게 기술하였으며, 실험값과 비교해 MAE가 PBE-SIC 기준 0.46 eV, PBE-SIC/2 기준 0.31 eV였다.
• 디제너레이트 흥(excited) 상태를 기술하기 위해 복잡한 궤도가 필수적임을 보여주었으며, CO의 π* 흥(excited) 상태에서 실수 궤도는 정확한 물리적 현상을 포착하지 못했다.
• 이 방법은 흥(excited) 상태에서 신뢰할 수 있는 원자력을 제공하여, 흥(excited) 상태 동역학 및 기하구조 최적화에 잠재적인 응용 가능성을 열어 놓았다.