[논문 리뷰] Minimal microscopic model for liquid polyamorphism and water-like anomalies

Frédéric Caupin, М. А. Анисимов|arXiv (Cornell University)|2021. 04. 16.

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한 줄 요약

이 논문은 물과 유사한 이방성과 액체 다형성을 갖는 단성분 유체를 위한 최소한의 이상태 래티스 모델을 제안한다. 액체-액체 상분리와 임계 아조트로프리(azeotropy)를 보이는 상호작용이 없는 이성분 혼합물에서 출발하여, 에너지와 엔트로피가 다름을 갖는 두 종 간의 상호변환을 도입함으로써, 액체-액체 전이와 임계점, 그리고 특이점이 없는 열역학적 이방성 현상을 동시에 재현하는 통합적인 프레임워크를 수립한다. 이는 초냉각된 물과 기타 다형성 액체에서 관찰되는 현상에 대한 미세구조적 기반을 제공한다.

ABSTRACT

Liquid polyamorphism is the intriguing possibility for a single component substance to exist in multiple liquid phases. We propose a minimal model for this phenomenon. Starting with a binary lattice model with critical azeotropy and liquid-liquid demixing, we allow interconversion of the two species, turning the system into a single-component fluid with two states differing in energy and entropy. Unveiling the phase diagram of the non-interconverting binary mixture gives unprecedented insight on the phase behaviors accessible to the interconverting fluid, such as a liquid-liquid transition with a critical point, or a singularity-free scenario, exhibiting thermodynamic anomalies without polyamorphism. The model provides a unified theoretical framework to describe supercooled water and a variety of polyamorphic liquids with water-like anomalies.

연구 동기 및 목표

• 단성분 유체에서 액체 다형성을 위한 최소한의 미세구조 모델을 수립하기 위해.
• 물과 유사한 이방성의 현상적 이중상 모델을 기반으로 하는 분자 간 상호작용과 연결하기 위해.
• 상호작용이 가능한 이성분 혼합물에서 액체-액체 전이와 열역학적 이방성이 어떻게 유도되는지 보여주기 위해.
• 물과 황을 포함한 다양한 다형성 시스템에 대해 통합적인 이론적 프레임워크를 제공하기 위해.
• 상호변환 평형이 상도형과 이방성의 형태를 어떻게 결정짓는지 명확히 하기 위해.

제안 방법

• 격자 상에서 두 종(1과 2)이 존재하는 압축 가능한 이성분 래티스가스 모델을 사용하며, 각 격자 위치는 비어 있거나 점유되어 있다.
• 1–1, 2–2, 1–2 쌍에 대해 각각 상호작용 에너지를 −2ω1/z, −2ω2/z, −2ω12/z로 설정한다.
• 상호작용이 없는 이성분 시스템을 분석하여, 액체-액체 및 액체-기화 공존을 포함한 3차원 T–P–x 상도를 그린다.
• 고정된 T와 P 조건에서 반응 평형에 의해 두 종 간의 상호변환을 도입한다.
• 결과적으로 유도된 단성분 유체의 상 행동을 3차원 이성분 상도도 안에 임베딩된 2차원 만두로 매핑한다.
• 모델을 사용하여 액체-액체 임계점이 존재하는 경우와 없는 경우를 모두 재현하며, dP/dT 기울기가 반대 방향인 경우도 포함한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 최소한의 미세구조 모델이 어떻게 단성분 유체에서 액체-액체 전이와 물과 유사한 이방성을 동시에 재현할 수 있는가?
• RQ2 두 분자 상태 간의 상호변환이 액체 다형성을 가능하게 하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 상호작용이 없는 이성분 혼합물의 상 행동은 상호작용이 가능한 단성분 유체의 상도형에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 이 모델은 물과 황에서 관찰되는 액체-액체 임계점의 존재 여부를 모두 설명할 수 있는가?
• RQ5 밀도 최대값, 압축성 최대값 등의 열역학적 이방성은 어떻게 상호변환 메커니즘으로부터 기인하는가?

주요 결과

• ω12 = 1.04 및 1.12일 때 액체-액체 임계점(LLCP)이 존재하는 액체-액체 전이를 재현하며, LLCP는 T ≈ 0.69, P ≈ 0.12에 위치한다.
• ω12 = 1.16일 때 특이점이 없는 시나리오가 나타나며, 다형성이 없이도 이방성이 존재한다.
• 모델에서의 이방성 선(밀도 최대값, 압축성 최대값)은 초냉각된 물의 실험 데이터와 정성적으로 일치하며, 훨씬 적은 수의 매개변수를 사용한다.
• LL 전이의 스핀odal 곡선은 ω12 = 1.04일 때 압력에 대해 비단조화적 행동을 보이며, 최대값과 최소값을 가지며, 복잡한 안정성 경계를 나타낸다.
• 액체-기화 공존과 액체-액체 공존이 동시에 존재함을 성공적으로 모의하였으며, 삼중점과 LLV 삼중선이 포함되어 있다.
• 상호작용이 가능한 유체의 상도형은 3차원 이성분 상도도 안에 임베딩된 2차원 만두로 표현되며, 다형성 이해를 위한 기하학적 프레임워크를 제공한다.