[논문 리뷰] Mixed Orbital Ground States of Fe2+ in Prussian Blues

Alexandre I. Rykov, J. Wang외 2명|arXiv (Cornell University)|2013. 02. 09.

Magnetism in coordination complexes인용 수 15

한 줄 요약

이 연구는 리간드 필드 왜곡과 수화 작용을 통해 매개되는 프라우시안 프탈레인 유사체에서 Fe²⁺의 오비탈 단일 상태와 이중 상태 간 열적으로 유도되는 상호변환을 규명한다. 모스바우어 스펙트로스코피 분석 결과 리간드 필드 왜곡과 이성질체화에 의해 알칼리 금속 카이온(K, Na)이 혼합 오비탈 상태를 유도하는 반면, Rb와 Cs는 격자 이방이도가 증가함에 따라 오비탈 단일 상태를 안정화시켜, 카이온 및 합성 조절을 통한 전자기 상태 조절 가능성을 입증한다.

ABSTRACT

We report on the mixed-orbital ground state compounds analogous to the mixed-valence ones. Orbital doublet and singlet ground states of the Fe2+ ion displayed in Moessbauer spectra of the Prussian blue analogues AyFe3-y[Co(CN)6]2xH2O (y<1) are interconverting to each other as temperature changes for A = K, Na. Relative weight of orbital singlet ground states increases with lowering temperature. In the alcali-free cobalticyanides, the Moessbauer spectra are dominated by quadrupole-splt doublets of the same origin with a large splitting characteristic of the Fe2+ species coordinated by two (at least) oxygen atoms of water molecules in cis-configuration. Single type octahedral coordination of Fe2+ is isolated in A-filled cobalticyanides for A=Rb, Cs to be characterized by the narrower quadrupole spectrum associated with the orbital doublet ground states. Ionic exchange of K for Cs in KFe[Co(CN)6]H2O results in predominance of the orbital singlet, i.e., in enhanced anisotropy of the Fe2+ valence electrons. We found hence that the Fe2+ charge distribution can be modified together with crystal size at the step of synthesis owing to distortion isomerism.

연구 동기 및 목표

• 프라우시안 프탈레인 유사체에서 다양한 알칼리 금속 카이온(K, Na, Rb, Cs)을 갖는 Fe²⁺의 전자기 기저 상태를 조사한다.
• 수화 및 카이온 충진이 Fe²⁺의 고유한 오비탈 상태(단일 상태 대 이중 상태) 안정화에 미치는 영향을 규명한다.
• 격자 왜곡 및 이성질체화가 Fe²⁺의 오비탈 degeneracy와 전자 구조에 미치는 영향을 탐구한다.
• 모스바우어 스펙트럼 특성과 Fe²⁺ 이온의 국소 좌표 환경, 대칭성 붕괴 간의 상관관계를 분석한다.

제안 방법

• 4.2–300 K 범위의 온도에서 변동하는 모스바우어 스펙트로스코피를 통해 Fe²⁺ 이온의 큐브레트 분리 및 이소머 이격을 분석한다.
• 제어된 카이온 및 수화 조건을 갖는 프라우시안 프탈레인 유사체 A_yFe_3−y[Co(CN)₆]₂·nH₂O (A = K, Na, Rb, Cs, y ≤ 1)의 합성을 수행한다.
• KFe[Co(CN)₆]·H₂O에서 K⁺를 Cs⁺로 이온 교환하여 Fe²⁺ 전자 상태에 미치는 카이온 유도 변화를 연구한다.
• Rietveld 분석을 통한 X선 회절 데이터 분석을 통해 이온 위치 점유율 및 격자 상수를 결정한다.
• 스펙트럼 성분과 구분된 Fe²⁺ 좌표 환경(직렬 수분, 반대 수분, 또는 A-카이온 유도 리간드 필드 변화) 간의 상관관계를 설정한다.
• 이소머 이격과 큐브레트 분리를 이용하여 오비탈 단일 상태(큰 분리)와 이중 상태( narrower 분리) 기저 상태를 구분한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 다양한 알칼리 금속 카이온(K, Na, Rb, Cs)이 프라우시안 프탈레인 유사체에서 Fe²⁺의 오비탈 기저 상태에 미치는 영향은 무엇인가?
• RQ2 A = K 및 Na 화합물에서 혼합 오비탈 기저 상태(단일 상태 및 이중 상태)의 기원은 무엇인가?
• RQ3 직렬 구성의 수분 분자가 Fe²⁺ 리간드 필드 및 오비탈 비퇴화에 미치는 영향는 무엇인가?
• RQ4 K⁺를 Cs⁺로 이온 교환할 경우 Fe²⁺에서 오비탈 단일 상태가 우세해지는 이유는 무엇인가?
• RQ5 격자 왜곡 및 이성질체화가 특정 Fe²⁺ 오비탈 상태 안정화에 기여하는 정도는 어느 정도인가?

주요 결과

• A = K 및 Na인 경우, 모스바우어 스펙트럼은 Fe²⁺의 공존 오비탈 단일 상태 및 이중 상태 기저 상태를 보여주며, 저온에서 단일 상태의 상대적 기여가 증가한다.
• 큰 큐브레트 분리(~1.5 mm/s)를 갖는 오비탈 단일 상태는 알칼리 금속이 없는 경우 및 Cs/Rb가 포함된 화합물에서 직렬 수분 리간드 구성에 의해 지배적이며, 이는 안정화됨을 의미한다.
• K 및 Na 화합물에서 열적 유도 상호변환으로 오비탈 단일 상태와 이중 상태 간의 동적 혼합 기저 상태가 관찰되며, 이는 기저 상태의 유동성 혼합을 시사한다.
• KFe[Co(CN)₆]·H₂O에서 K⁺를 Cs⁺로 이온 교환하면 혼합 상태에서 주로 오비탈 단일 상태 기저 상태로의 이동이 관찰되며, 이는 증가된 이방이도를 의미한다.
• 이성질체화에 의해 결정 크기 및 카이온 교환 조건에 따라 Fe²⁺의 전하 분포 및 오비탈 상태를 조절할 수 있다.
• 이소머 이격 0.39 mm/s를 갖는 작은 스펙트럼 성분(Fe³⁺ 또는 저스핀 Fe²⁺로 기인)이 약 5–60% 강도로 나타나며, 이는 전하 이동 상태 및 격자 팽창과 관련이 있다.