[논문 리뷰] Modeling of polymer phase transition from crystalline to conformationally disordered phase

V. V. Atrazhev, D. V. Dmitriev외 1명|arXiv (Cornell University)|2026. 02. 27.

Polymer crystallization and properties인용 수 0

한 줄 요약

물리 기반 해석적 모델이 고분자에서 결정성에서 입체구조가 무질서한 형태로의 상전이를 설명하며, 기압에 대해 분자동역학 시뮬레이션으로 보정하고 고압에서 검증되었다.

ABSTRACT

A physics-based analytical model describing the phase transition from crystalline to conformationally disordered (condis) crystalline phase is developed. In the model, the free energy is written as a function of temperature and the lattice parameter (mean distance between neighboring chains). It consists of two contributions: elastic and conformational. The elastic contribution describes the interaction between neighboring chains, while the conformational part takes into account the conformation of one chain inside the potential tube, formed by the neighboring chains. To verify this approach, polyethylene - the simplest polymer possessing the condis phase - was chosen as a modeling object. Previous experiments and molecular dynamics simulations show that the typical conformation of a polymer chain in a crystalline phase consists mainly of trans dihedrals and a small fraction of gauche dihedrals, which can be considered as defects of the crystalline lattice. These defects displace the chain inside the tube thus increasing the potential energy. The energy required to form such a defect decreases rapidly with increasing distance between neighboring chains. This leads to a first-order phase transition at a certain temperature to the condis phase, in which distance between neighboring chains is large and a fraction of gauche dihedrals is high. This physical picture of the phase transition is described by the proposed analytical model, the parameters of which were calibrated against the results of molecular dynamics simulations for atmospheric pressure. The model predictions for the pressure of 500 atm and 1000 atm are in perfect agreement with the results of molecular dynamics simulations.

연구 동기 및 목표

• 고분자에서 결정성에서 구성 무질서한 상으로의 전이에 대한 물리 기반 해석적 모델을 개발한다.
• 자유 에너지를 온도와 격자 매개변수(사이사슬 간 평균 거리)의 함수로 표현한다.
• 인접 사슬 간의 탄성 상호작용과 이웃에 의해 형성된 포텐셜 튜브 내부의 구성 에너지를 포착한다.

제안 방법

• 자유 에너지를 탄성 기여와 구성 기여로 분해한다.
• 사슬 간 상호작용을 탄성 항으로 기술한다.
• 이웃 사슬에 의해 정의된 튜브 내의 단일 사슬 구성 에너지를 모델링한다.
• 대기압에서 분자 동역학 시뮬레이션에 대해 모델 매개변수를 보정한다.
• 모델을 사용해 상 거동을 예측하고 500 atm 및 1000 atm에서의 MD 결과와 비교한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 결정성에서 구성 무질서 상태로의 전이를 지배하는 자유에너지 지형의 형태는 무엇인가?
• RQ2 온도와 사슬 간 거리의 변화에 따라 탄성 기여와 구성 기여가 전이를 어떻게 이끄는가?
• RQ3 해석적 모델이 MD에서 관찰된 전이 압력과 구성 결함 에너지를 재현할 수 있는가?

주요 결과

• 모델은 사슬 간 거리 증가와 gauche 결손율이 증가함에 따라 condis 상으로의 1차상전이를 발생시킨다.
• 인접 사슬 거리 증가에 따라 결함 형성 에너지가 급격히 감소하여 상 전이를 촉진한다.
• 대기압에서 MD 시뮬레이션에 대해 모델 매개변수를 보정했다.
• 500 atm 및 1000 atm에 대한 예측이 MD 결과와 일치한다.
• condis 상은 더 큰 사슬 간 거리와 더 높은 gauche 결손 비율로 특징지어진다.