[논문 리뷰] Modeling the nonlinear dielectric response of glass formers

U. Buchenau|arXiv (Cornell University)|2015. 12. 01.

Material Dynamics and Properties인용 수 4

한 줄 요약

이 논문은 비대칭 이중우물 퍼텐셜과 유한 수명 동역학을 조합한 실용적 모델을 제안하여 유리형 액체에서의 비선형 유전율 반응을 기술한다. 협동적, 왕복 이동(지연)과 비가역적 점성 이동(다시 돌아오지 않음)을 구분함으로써, 글리세롤과 프로필렌 카보네이트에서의 비선형 ω 및 3ω 데이터를 정량적으로 설명하며, 이는 이전 모델의 모순을 해결하고, 3ω 신호에서 온사거 인자가 없는 것이 실험적 오류가 아니라 점성 효과 때문임을 밝힌다.

ABSTRACT

The recently developed pragmatical model of asymmetric double-well potentials with a finite lifetime is applied to nonlinear dielectric data in polar undercooled liquids. The viscous effects from the finite lifetime provide a crossover from the cooperative jumps of many molecules at short times to the motion of statistically independent molecules at long times. The model allows to determine the size of cooperatively rearranging regions from nonlinear ω-data and throws a new light on a known inconsistency between nonlinear ω and 3ω-signals for glycerol and propylene carbonate.

연구 동기 및 목표

• 글리세롤과 프로필렌 카보네이트에서 오랫동안 지속된 비선형 ω 및 3ω 유전율 신호 간의 모순을 해결하고, 이전 모델이 정량적으로 설명하지 못한 바를 해결하기 위해.
• 저온에서의 짧은 시간 동안의 협동적 재배열과 긴 시간 동안의 독립적 분자 운동을 동시에 설명하는 통합 이론적 프레임워크를 개발하기 위해.
• 비대칭 이중우물 퍼텐셜 모델에 점성 효과를 유한한 수명 동역학을 통해 통합하여 비선형 유전율 스펙트럼을 정량적으로 기술할 수 있도록 하기 위해.
• 왜 글리세롤과 프로필렌 카보네이트의 3ω 반응에서는 온사거 인자가 없지만, 1-프로판올과 유사한 측정에서는 존재하는지 명확히 하기 위해.
• 에너지 저장이 비대칭 이중우물에서 열적으로 활성화된 이동과 유한 수명을 가진 시스템과 연결되는 물리적으로 일관된 '박스 모델'의 대안을 제공하기 위해.

제안 방법

• 모델은 디에즈만의 비대칭 이중우물 퍼텐셜에서의 비선형 반응에 대한 방정식을 확장하여, 잠재적 우물의 유한 수명을 통해 점성 효과를 포함한다.
• 두 성분으로 나누어진다: 지연 성분(협동적, 왕복 이동)과 점성 성분(비가역적, 다시 돌아오지 않는 이동)이며, 이는 지연 잠재적 우물의 수명이 끝날 무렵 발생한다.
• 점성 성분의 리아케이션 시간은 종단 유전율 리아케이션 시간으로 설정되며, 이는 단순 분자 유리형 물질보다 단일 알코올에서 훨씬 더 길다.
• 이중우물 퍼텐셜의 평균 비대칭성은 유전율 반응의 저주파수 근사값과 일치하도록 조정되며, 이는 단일 분자 분극화에서의 온사거 인자와의 일관성을 확보한다.
• 저주파수 포화 행동을 기술하기 위해 효과적 분극모멘트와 온사거 필드 보정을 적용한 랑주반 함수를 사용한다.
• 비선형 반응은 ω 및 3ω 고조파에 대해 계산되며, 점성 기여가 저주파수에서 지배적이며, 지연 기여는 고주파수에서 지배적이다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 왜 글리세롤과 프로필렌 카보네이트는 기대되는 온사거 인자가 없는 강한 3ω 신호를 나타내지만, 1-프로판올은 3ω 반응에서 온사거 인자를 보여주는가?
• RQ2 협동적 및 독립적 분자 운동을 모두 고려하는 단일 물리적 프레임워크 내에서 ω 및 3ω 주파수에서의 비선형 유전율 반응을 어떻게 일관되게 기술할 수 있는가?
• RQ3 유한한 이중우물 잠재적 우물 수명을 통해 모의한 점성 효과가 비선형 유전율 리아케이션에서 협동적 운동에서 독립적 운동으로의 전환을 어느 정도 설명할 수 있는가?
• RQ4 왜 '박스 모델'은 비선형 ω 반응을 예측하는 데는 성공했지만 3ω 반응에서는 정량적으로 실패했으며, 이는 더 기본적인 메커니즘으로 설명될 수 있는가?
• RQ5 이중우물 잠재적 우물의 평균 비대칭성은 비선형 유전율 반응에 어떤 역할을 하는가? 그리고 일정한 비대칭 분포와는 어떻게 다를까?

주요 결과

• 모델은 점성 기여가 저주파수에서 지배적인 지연 및 점성 성분을 조합함으로써 글리세롤과 프로필렌 카보네이트에서의 비선형 ω 반응을 성공적으로 기술한다.
• 글리세롤과 프로필렌 카보네이트의 3ω 신호에서 온사거 인자가 없는 것은 실험 오류나 물리적 원리의 누락 때문이 아니라, 점성 성분의 반응 때문임을 설명한다.
• 모델에서 이중우물 퍼텐셜의 평균 비대칭성은 일정 분포의 경우보다 略로 더 크며, 이는 에너지 장벽의 비균일 분포를 나타낸다.
• 모델은 박스 모델이 ω 반응을 예측하는 데 성공한 것이 우연이었음을 보여주며, 이는 점프 각도와 협동적으로 재배열하는 분자 수 사이의 隐藏된 비례성에 의존하기 때문이다.
• 3ω 반응은 모델에 의해 정성적으로 설명되지만, 정량적 일치를 위해서는 박스 모델만으로는 설명할 수 없는 추가 효과들, 예를 들어 전기장 유도 엔트로피 감소 및 포화 효과가 필요하다.
• 점성 성분의 리아케이션 시간은 단순 분자 유리형 물질보다 2-에틸-1-헥anol과 같은 단일 알코올에서 약 100배 더 길며, 이는 저주파수에서 집단적 운동에서 단일 분자 운동으로의 관측된 전이와 일치한다.