[논문 리뷰] Modelling electrode heterogeneity in lithium-ion batteries: unimodal and bimodal particle-size distributions

Toby L. Kirk, Jack D. Evans외 2명|arXiv (Cornell University)|2020. 06. 04.

Advanced Battery Technologies Research참고 문헌 39인용 수 8

한 줄 요약

이 논문은 단일입자 모델(SPM)을 확장하여 리튬이온 이차전지의 전극 비균일성을 모델링한다. 비균일한 입자 크기 분포(unimodal 및 bimodal PSD)를 포함시키며, 좁은 PSD에 대해 점근적 보정을 유도하고, 이중입자 모델(DPM)을 통해 리튬철망가루(LiFePO4) 이차전지에서 관측된 이중 플랫폼 방전 특성을 설명한다.

ABSTRACT

In mathematical models of lithium-ion batteries, the highly heterogeneous porous electrodes are frequently approximated as comprising spherical particles of uniform size, leading to the commonly-used single-particle model (SPM) when transport in the electrolyte is assumed to be fast. Here electrode heterogeneity is modelled by extending this to a distribution of particle sizes. Unimodal and bimodal particle-size distributions (PSD) are considered. For a unimodal PSD, the effect of the spread of the distribution on the cell dynamics is investigated, and choice of effective particle radius when approximating by an SPM assessed. Asymptotic techniques are used to derive a correction to the SPM valid for narrow, but realistic, PSDs. In addition, it is shown that the heterogeneous internal states of all particles (relevant when modelling degradation, for example) can be efficiently computed after-the-fact. For a bimodal PSD, the results are well approximated by a double-particle model (DPM), with one size representing each mode. Results for lithium iron phosphate with a bimodal PSD show that the DPM captures an experimentally-observed double-plateau in the discharge curve, suggesting it is entirely due to bimodality.

연구 동기 및 목표

• 균일한 입자 크기를 가정하는 단일입자 모델(SPM)의 한계를 해결하기 위해, 실제 전극의 비균일성을 고려한다.
• 비균일한 입자 크기 분포(PSD)가 세포 동역학에 미치는 영향을 조사하고, 이질적 거동를 정확히 근사할 수 있는 효과적인 입자 반지름이 존재하는지 탐색한다.
• 이중입자 크기 분포(bimodal PSD)가 리튬철망가루(LiFePO4) 이차전지에서 실험적으로 관측된 이중 플랫폼 방전 곡선을 어떻게 설명할 수 있는지 탐구한다.
• 좁은 실질적인 PSD에 대해 SPM의 점근적 보정을 유도하여, 전체 다수입자 시뮬레이션 없이도 모델 정확도를 향상시킨다.
• 모든 입자에 대한 이질적 내부 상태를 효율적으로 후처리 계산할 수 있도록 하여, 고장 모델링에 필수적인 기반을 마련한다.

제안 방법

• 연속적인 구형 입자 분포를 사용하여 SPM을 다수입자 모델(MPM)으로 확장하고, 부피 가중 입자 크기 분포(PSD)를 적용한다.
• 점근적 분석을 적용하여 좁은 비균일한 PSD에 대해 SPM의 보정을 유도하며, PSD의 표준편차의 거듭제곱으로 전개한다.
• 전체 전류를 계산하기 위해 입자 반지름에 대한 유량 적분을 사용하며, 표면 유량은 리튬 농도와 전극 전위에 연결된 Butler–Volmer 형식의 표현식으로 모델링한다.
• 전류 및 유량에 대해 주요 항과 두 번째 차수의 점근적 보정을 유도하여, 단일 효과적인 입자 반지름을 사용한 이질적 거동의 정확한 근사가 가능하도록 한다.
• 이중입자 크기 분포(bimodal PSD)의 경우, 분포의 각 모드를 나타내는 두 개의 별개의 입자 반지름을 가진 이중입자 모델(DPM)을 구성한다.
• LiFePO4에 대해 실험적 방전 곡선과 비교하여 DPM의 타당성을 검증한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 비균일한 입자 크기 분포가 리튬이온 이차전지 세포의 동역학에 미치는 영향은 무엇이며, SPM 근사에 가장 적합한 효과적인 입자 반지름은 무엇인가?
• RQ2 점근적 분석이 좁고 실질적인 입자 크기 분포에 대해 SPM에 수학적으로 엄밀한 보정을 제공할 수 있는가?
• RQ3 이중입자 크기 분포가 리튬철망가루 이차전지에서 관측된 이중 플랫폼 방전 곡선을 어느 정도 설명할 수 있는가?
• RQ4 두 개의 별개의 입자 크기를 가진 이중입자 모델(DPM)이 이중입자 전극의 실험적 방전 프로파일을 충분히 잘 캡처할 수 있는가?
• RQ5 macroscopic 모델을 풀은 후에 이질적 전극 내 모든 입자의 내부 상태를 효율적으로 계산할 수 있는가?

주요 결과

• 좁은 비균일한 입자 크기 분포에 대해 SPM의 점근적 보정은 균일한 입자 가정에서의 편차를 정확히 캡처하며, PSD의 표준편차에 대해 두 번째 차수까지 유도된 보정이 적용된다.
• SPM 근사에 가장 적합한 효과적인 입자 반지름은 부피 가중 평균 반지름이며, 이는 실질적인 PSD 분산에 대해 기존 SPM보다 정확도가 향상됨을 보여준다.
• 이중입자 모델(DPM)은 이중입자 크기 분포에 대해 전체 다수입자 모델을 매우 잘 근사한다.
• 이중입자 크기 분포를 가진 리튬철망가루 이차전지에서는 DPM이 실험적으로 관측된 이중 플랫폼 방전 곡선을 성공적으로 재현하며, 이는 이중성 자체가 이 특성을 설명할 수 있음을 시사한다.
• 이질적 전극 내 모든 입자의 내부 상태는 매크로스코픽 모델을 푼 후에 효율적으로 재구성할 수 있으며, 고장 모델링에 실용적으로 활용 가능하다.
• 점근적 프레임워크는 전체 다수입자 시스템의 수치적 해를 구할 필요 없이 체계적인 보정 유도가 가능하여 계산 비용을 크게 감소시킨다.