[논문 리뷰] Multi-dimensional Tensor Network Simulation of Open Quantum Dynamics in Singlet Fission

Florian A. Y. N. Schröder, David H. P. Turban외 3명|arXiv (Cornell University)|2017. 10. 03.

Quantum, superfluid, helium dynamics인용 수 8

한 줄 요약

이 논문은 다이머 형태의 펜타센에서의 다차원 개방 양자 동역학을 시뮬레이션하기 위해 나노구조 밀도함수이론(ab initio density functional theory)와 결합된 트리 텐서 네트워크 상태(TTNS) 방법을 제안한다. 이는 비편평한 진동 상태와 환경 상관관계를 실시간으로 추적할 수 있게 하며, 초고속 단일 스태이트 분열이 대칭성 파괴 진동 모드에 의해 유도되는 방피 교차(avoided crossing)를 통해 발생함을 밝혀내며, 비평형 진동 결합을 통해 약 90%의 삼중자 생성 수율을 달성한다.

ABSTRACT

We develop a powerful tree tensor network states method that is capable of simulating exciton-phonon quantum dynamics of larger molecular complexes and open quantum systems with multiple bosonic environments. We interface this method with ab initio density functional theory to study singlet exciton fission (SF) in a pentacene dimer. With access to the full vibronic many-body wave function, we track and assign the contributions of different symmetry classes of vibrations to SF and derive energy surfaces, enabling us to dissect, understand, and describe the strongly coupled electronic and vibrational dynamics, relaxation, and reduced state cooling. This directly exposes the rich possibilities of exploiting the functional interplay of molecular symmetry, electronic structure and vibrational dynamics in SF material design. The described method can be similarly applied to other complex (bio-) molecular systems, characterised by a rich manifold of electronic states and vibronic coupling driving non-adiabatic dynamics.

연구 동기 및 목표

• 다양한 보손 환경을 가진 복잡한 분자 시스템에서 초고속, 비마르코프, 개방 양자 동역학을 시뮬레이션하기 위해.
• 단일 스태이트 분열의 나노구조 시뮬레이션에서 진동 양자 상태의 지수적 증가를 극복하기 위해.
• 특정 진동 모드와 대칭성 클래스가 효율적인 단일 스태이트 분열을 이끄는 역할을 하는지 규명하기 위해.
• 강한 상관관계를 가진 시스템에서 비평형 환경 동역학과 에너지 표면을 시각화하기 위한 일반적인 프레임워크를 개발하기 위해.
• 빛 흡수를 위한 최적화된 비평형 진동 동역학을 갖춘 재료 설계를 위한 예측 도구를 제공하기 위해.

제안 방법

• 이 방법은 지수적으로 큰 진동 다체 파동함수를 효율적인 얽힘 최적화 텐서 네트워크로 압축하기 위해 트리 텐서 네트워크 상태(TTNS) 표현을 사용한다.
• 펜타센 다이머(DP-Mes) 모델의 전자 구조, 힘, 결합을 제공하기 위해 cc-PVDZ/LC-BLYP 수준의 나노구조 DFT 및 TDDFT 계산을 수행한다.
• 진동 모드는 가중치 기반 k-means를 사용해 독립적인 환경으로 군집화하고, 직교 다항식 변환을 통해 사슬 해밀토니안으로 매핑한다.
• 시간 진동은 최대 결합 차원 D=80인 ER-노드에서와 D=30인 사슬을 따라 시간 의존 변분 원리(TDVP)를 사용해 수행한다.
• 모든 모드당 100개의 포크 상태를 가진 최적화된 보손 기저(OBB)는 오직 10^7개의 매개변수로 10^500개의 상태를 커버하는 큰 확장 가능한 힐베르트 공간을 가능하게 한다.
• 에너지 표면과 환경 관측량은 TTNS에서 직접 추출되어 비평형 동역학과 주요 구성 요소를 식별하는 데 사용된다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 대칭 금지 다이머인 펜타센에서 특정 진동 대칭성 클래스가 초고속 단일 스태이트 분열을 어떻게 이끄는가?
• RQ2 비평형, 비퍼티르베이션 진동 결합이 분열 수율과 시간 상수에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 텐서 네트워크 방법이 10^500차원의 힐베르트 공간을 가진 나노구조 진동 시스템의 개방 양자 동역학을 정확하게 시뮬레이션할 수 있는가?
• RQ4 강한 진동 결합 조건에서 분열 메커니즘이 원추형 교차(conical intersection)인지, 방피 교차(avoided crossing)인지 여부는 무엇인가?
• RQ5 전자 이완이 발생하는 동안 환경 모드를 실시간으로 체계적으로 식별하고 시각화할 수 있는가?

주요 결과

• 실시간 환경 에너지 표면 분석을 통해 DP-Mes 다이머에서의 단일 스태이트 분열은 원추형 교차가 아닌 방피 교차를 통해 발생함이 드러났다.
• 분열 과정은 대칭성 파괴 진동 운동의 연속적 시퀀스에 의해 유도되며, 이는 일시적인 전자 결합을 생성하고 예측된 삼중자 쌍 수율이 약 90%에 이를 수 있도록 한다.
• TTNS 파동함수에서 추출된 환경 관측량은 결합과 완화에 기여하는 주요 진동 모드를 직접 식별한다.
• 효율적인 텐서 네트워크 압축을 통해 오직 10^7개의 매개변수로 10^500차원의 힐베르트 공간에서의 전체 진동 파동함수를 정확하게 시뮬레이션한다.
• TTNS 프레임워크는 비평형 환경 동역학과 에너지 표면의 진화를 실시간으로 시각화할 수 있게 하여 다중 모드 결합에 대한 직관적인 통찰을 제공한다.
• 이 방법은 표준 마스터 방정식 접근법의 범위를 초월한 비마르코프, 비퍼티르베이션 동역학을 성공적으로 캡처한다.